CC BY
35
СОЛИ 5-ОКСОТЕТРАГИРОХРОМИЛИЯ
НА ОСНОВЕ ОКСО-1,5-ДИКЕТОНОВ
РЯДА 2-(3-ОКСОПРОПИЛ)-ЦИКЛОГЕКСАНДИОНА-1,3
Л.И. Маркова, Т.Н. Сердюкова"
Саратовский государственный университет, кафедра химии и методики обучения E-mail: [email protected]
* ФГОУ ВПО «Саратовский государственный аграрный университет им. Н.И.Вавилова», кафедра химии E-mail: [email protected]
Разработаны оптимальные условия синтеза солей 2,4-дифенил-5-оксо-5Д7,8-тетрагидрохромилия на основе трикетонов ряда
2-(1,3-дифенил-3-оксопропил)-циклогександиона-1,3. Впервые установлена способность к образованию солей оксо-1,5-дикетонов, не содержащих заместителя в положении С-1 боковой цепи.
5-Oxotetrahydrochromilium Salts on the Basis of Oxo-1,5-Diketones Of2-(3-Oxopropyl)-Cyciohexanedione-1,3
U. Markova, T.N. Serdyukova
Optimal conditions for synthesis of 2,4-diphenyl-5-oxo-5,6,7,8-tetra-hydrochromilium salts on the basis of triketones of 2-(1,3- diphenyl-
3-oxopropyl)-cyclohexanedione-1,3 have been found. For the first time the ability of oxo-1,5-diketones with no substituent at C-1 of the side chain to form salts has been established.
Процессы с участием или при посредстве гетероциклов играют важную роль в органическом синтезе. Среди гетероциклических соединений особое место занимают соли гш-рилия и их конденсированные аналоги, которые, обладая высокой реакционной способностью, являются важным ключевым субстратом в синтезе различных органических систем. В связи с этим большое значение приобретает поиск и оптимизация способов получения солей тетрагидрохромилия, имеющих дополнительный активный центр - оксо-
© АД Маркова, Т.Н. Сердюкова, 2008
группу. Удобной основой для синтеза таких конденсированных солей пирилия могут служить оксо-1,5-дикетоны семициклического ряда.
Ранее нами было показано [1], что семициклические оксо-1,5-дикетоны ряда 2-(3-оксо-пропил)-циклогександиона-1,3, содержащие электронодонорные заместители, с эфиратом трехфтористого бора в смеси ледяной уксусной кислоты и уксусного ангидрида (1:1) способны давать соли - тетрафторбораты 5-оксо-5,6,7,8-тетрагидрохромилия Зб-г; 46,г, а с хлорной кислотой - перхлораты 5-оксо-тетрагидрохромилия 7в; 86,г и соответству-
ющие 5-оксотетрагидро-4Н-хромены 5а-г; 6а,6.
Акцептором гидрид-иона, находящегося в положении С-4 первоначально возникающих 5-оксотетрагидрохроменов, вероятнее всего, является катион ацилия. Продуктов диспропорционирования, а именно насыщенных систем, обнаружено не было.
Дифенилзамещенные оксо-1,5-дикетоны в вышеуказанных условиях не проявляли способность к образованию солей. Так, три-кетоны 1а, 2а, содержащие фенильные заместители, при действии кислотных реагентов в различных средах превращались в соответствующие 5-оксотетрагидро-4Н-хромены 5а, 6а:
ГК2
1а-г; 2а,б,г
Е1гО ВБз ------------►
(СН3С0)20
нсю4
(СНзСОЬО
5а-г; 6а,б
С6Н5
1,3,5,7 Я=Н; 2,4,6,8 Я=СН3; а К>К2=С6Н5, б Я'и:6Н4-ОСНз-4; К2=С6Н5, в С6Н5; а2=С6Н4-ОСН3-4; г К2= С6Н4-ОСН3-4
Учитывая подобную особенность оксо-
1,5-дикетонов, содержащих фенильные заместители в положениях С-1 и С-3 пропано-нильного фрагмента, мы предприняли попытку получить соли 5-оксотетрагидрохро-милия, использовав такой акцептор гидрид-иона, как бензальацетофенон. Специфика халкона состоит в том, что взаимодействие карбонильной группы с Н+ сопрово ждается понижением уровня орбитали 71* сопряженной системы. Таким образом электрофиль-ность соединения РЬ-СН=СН-СО-РЬ возрастает, поэтому, в отличие от основной или нейтральной среды, где преобладает электро-
фильное присоединение, в кислой среде наиболее вероятен нуклеофильный процесс [2].
Присутствие халконов увеличивает выходы солей в два раза, а в составе продуктов реакции обнаруживается (3-фенилпропио-фенон [3]. Оказалось, что при длительном нагревании смеси оксо-1,5-дикетонов 1а, 2а с халконом в соотношении (1:1) в уксусной кислоте в присутствии протонных кислот (НСЮ4, Н2804) процесс солеобразования становится возможным. Выходы перхлоратов 5-оксо-5,6,7,8-тетрагидрохромилия 7а, 8а составляют 36 и 38% соответственно:
ЛД Маркова, Т.Н. Сердюкова. Сот 5-оксотетратрохромплпя на основе оксо-15-дпкетонов
О Н С6н5
о
II
+ РЬ-СН=СН-С-РЬ
нею,
1а, 2а
О
II
РЬ-СН2-СН2-С-РЬ
•А’
Следует заметить, что введение уксусного ангидрида в реакционную смесь увеличивает выход продуктов до 56, 64%. Это соответствует роли перхлората ацилия, возникающего в процессе реакции, как дополнительного акцептора гидрид-иона при образовании катиона пирилия.
Выделение из реакционной смеси оксо-
1,5-дикетонов 1а, 2а с кислотами 5-оксо-5,6,
7,8-тетрагидро-4Н-хроменов 5а, 6а дает осно-
вание считать, что данное взаимодействие протекает через стадию образования последних [1]. В условиях реакции гидрохромены превращаются в соответствующие соли тет-рагидрохромилия. Мы подтвердили это предположение превращением 5-оксотетрагидро-хроменов 5а, 6а в перхлораты гидрохроми-лия 7а, 8а в присутствии бензальацетофено-на с выходами 63 и 71% соответственно:
С*Н<
Л , нсю4
сн3 соон (СНз СО)2 о (СбН5-С№=С№-С-СбН5) К
5а, 6а
Перхлораты 7а, 8а, полученные из гид-рохроменов 5а, 6а, оказались идентичными перхлоратам, синтезированным непосредственно из оксо-1,5-дикетонов 1а,2а.
В последние годы широко изучался и служил предметом дискуссии вопрос о механизме отщепления гидрид-иона в процессе превращения пиранов и их конденсированных аналогов в соответствующие соли. Ряд
ученых, изучая дегидроароматизацию пиранов методом ЭПР и электрохимически, предложили ступенчатый характер данного процесса: -е -Н+ -е, а не прямой отрыв гидрид-иона [4, 5]. Учитывая вышеприведенный факт, можно предположить следующую схему окисления 5-оксотетрагидро-4Н-хроменов в соли 5-оксотетрагидрохромилия:
Я"
Первым актом реакции, видимо, является одноэлектроное окисление хромена, катализируемое кислородом воздуха, с образованием катион-радикала А, который с акцепто-
рами водорода дает радикал Б, превращающийся в катион гидрохромилия В, путем отрыва электрона. При добавлении в реакционную смесь халкона восстанавливаться в
Ли мпя
9
ходе реакции будет именно он, так как гид-роксилаллилкатион является сильным акцептором электрона [6].
Семициклические оксо-1,5-дикетоны, не содержащие заместитель в положении С-1 боковой цепи 2д, е, реагируя с трехкратным
избытком хлорной кислоты в среде ледяной уксусной кислоты и уксусного ангидрида, взятых в соотношении 4:1, также способны давать соли 5-оксогидрохромилия 8д, е с препаративными выходами:
'Ar
2д,8д Аг=С6Н5 , 2е, 8е Аг=С6Н4ОСН3-4
Следует отметить, что скорость реакции оксо-1,5-дикетонов 2д, е, не содержащих заместитель в положении С-1 боковой цепи с хлорной кислотой, значительно выше, чем скорость той же реакции с участием трике-тонов, содержащих заместители в положении С-1 и С-3 боковой цепи.
Такое ускорение реакции гетероциклизации с образованием солей 5-оксотетра-гидрохромилия 8д, е, по-видимому, можно
объяснить повышенной гидридной подвижностью водорода в положении С-4 промежуточно возникающих 7,7-диметил-2-арил-5-оксо-5,6,7,8-тетрагидро-4Н-хроменов Г, которые являются крайне неустойчивыми соединениями, так как наши попытки выделить их в чистом виде не увенчались успехом. Вероятно, такая склонность к ароматизации этих соединений и позволяет им превращаться в соответствующие соли хромилия Д:
-Н2°,
-Н+
ОН
Ar -н+
Таким образом, полученные результаты свидетельствуют о том, что на скорость и глубину превращения оксо-1,5-дикетонов в реакциях с кислотными реагентами оказывают влияние не только характер, но и число замещающих групп. Отсутствие заместителя в положении С-1 боковой цепи оксо-1,5-дикетона играет решающую роль в процессе солеобразования.
Состав и строение полученных солей 5-оксо-5,6,7,8-тетрагидрохромилия подтверждены данными элементного анализа, ИК- и ПМР-спектроскопии.
В ИК-спектрах солей присутствуют полосы поглощения при 1466-1470 см-1, 1592 см-1, которые мы относим к колебаниям катиона тетрагидрохром ил ия. Широкая интенсивная полоса в области 1078-1100 см-1 соответст-
ЛЛ Маркова, Т.Н. Сердюкова. Сопп 5-оксотетратрохромплпя на основе оксо-1,5-дпкетонов
вует поглощению аниона СЮ4\ В спектрах солей присутствует интенсивная полоса карбонильной группы в области 1706-1716 см-1.
ПМР-спектры солей 8д, е содержат сигналы протонов ароматических заместителей в области 7,72-8,30 м.д. Сигналы протонов фенильной группы соединения, имеющий метоксильный заместитель в параположении ароматического кольца, проявляются как положено в виде двух дублетов с константой спин-спинового взаимодействия J = 8,7 Гц. Сигналы протонов гетероароматических катионов проявляются в виде уширенного синглета в области 8,56-8,54 м.д.
Экспериментальная часть
ИК-спектры записаны на спектрофотометре Specord М80 в вазелиновом масле и гексахл орбутадиене.
Спектры ПМР получены на спектрометре Bruker WM-250 при температуре 30°С. Спектры ПМР записаны для растворов в дей-терохлороформе (внутренний стандарт- ТМС).
Перхлораты 5-оксотетрагидрохроми-лия 7а, 8а на основе оксо-1,5-дикетонов 1а, 2а (общая методика)
К суспензии 0,014 моль исходного оксо-
1,5-дикетона 1а, 2а, 0,014 моль бензальаце-тофенона в 40 мл ледяной уксусной кислоты добавляют 0,0042 моль хлорной кислоты (d = = 1,67) и нагревают 6 ч при температуре 100°С до полного превращения исходного соединения по ТСХ. Затем реакционную смесь выливают в 300 мл сухого эфира. Выпавшие кристаллы солей 7а и 8а отделяют, промывают сухим эфиром, высушивают, пе-рекристаллизовывают из уксусной кислоты. Выходы составляют 36 и 38% соответственно.
Взаимодействие оксо-1,5-дикетонов 1а, 2а с кислотами в присутствии халкона в среде ледяной уксусной кислоты и уксусного ангидрида, взятых в соотношении 4:1 проводилось по методике, приведенной выше. Выходы солей 7а, 8а составили 56 и 64% соответственно.
Перхлорат 2,4-дифенил-5-оксо-5,6,7,8-тет-рагидрохромилия 7а, т. пл. 267-268°С. Спектр ИК v, см !: vc=o 1706; vKaT 1468, 1592; vaH 1084. Найдено, %: С 63.29; Н 4.59; С1 8.43. C2iHi7C106. Вычислено, %: С 62.92; Н 4.25; С! 8.86.
Перхлорат 7,7-диметил-2,4 - дифенил- 5 -
оксо-5,6,7,8-тетрагидрохромилия 8а, т.пл. 273-276°С. Спектр ИК V, см“1: ус=0 1706; уках 1468, 1592; уан 1078. Найдено, %: С 65.15; Н 4.64; С1 8.01. С23Н21СІО6. Вычислено, %: С 64.41; Н 4.90; С1 8.28.
Перхлораты 5-оксотетрагидрохроми-лия 7а, 8а на основе 5-оксотетрагидро-4Н-хроменов 5а, 6а (общая методика)
Синтез перхлоратов на основе 2,4-ди-фенил-5-оксо-5,6,7,8-тетрагидро-4Н-хроменов 5а, 6а осуществлялся по методике, приведенной выше из 0,006 моль исходного гидро-хромена 5а, 6а, 0,006 моль бензальацетофе-нона, 0,018 моль хлорной кислоты (гї = 1,67). Получают перхлораты 7а, 8а с выходами 63 и 71% соответственно.
Перхлораты 5-оксотетрагидрохроми-лия 8д, е (общая методика)
К суспензии 0,01 моль оксо-1,5-дикето-на 2д, е в 62,5 мл смеси ледяной уксусной кислоты и уксусного ангидрида (4:1) добавляют 0,03 моль 70% хлорной кислоты ^ = = 1,67). Смесь перемешивают до полного превращения исходного трикетона (ТСХ), затем выливают в 300 мл сухого эфира. Образовавшийся осадок перхлората 5-оксо-тетрагидрохромилия 8д, е отделяют, промывают сухим эфиром, высушивают, перекри-сталлизовывают из уксусной кислоты. Получают:
перхлорат 7,7-диметил-2-фенил-5-оксо-
5,6,7,8-тетрагидрохромилия 8д (58%), т.пл. 225-228°С. Спектр ИК V, см“]: ус=0 1710; Укат 1470, 1592; уан 1100. Спектр ПМР, 5, м.д: 1,19 (6Н, с, Ме); 2,15 (2Н, с, Н-6); 2,22 (2Н, с, Н-8); 7,72-7,84 (5Н, м, РЬ); 8,56 (2Н, с, кат.). Найдено, %: С 57.51; Н 4.76; СІ 9.98. СпНпСЮб. Вычислено, %: 57.87; Н 4.82; С1 10.07.
перхлорат 7,7-диметил-2-(4-метокси-фенил)-5 -оксо-5,6,7,8 -тетрагидрохромил ия 8е (69%), т.пл. 208-210°С. Спектр ИК V, см“1: ус=о 1716; укат 1466, 1592; уан 1092. Спектр ПМР, 5, м.д: 1,25 (6Н, с, Ме); 2,09 (2Н, с, Н-6); 2,16 (2Н, с, Н-8); 3,87 (ЗН, с, ОМе); 7,74 (2Н, д, 1=8,7 Гц, Н-2’,6’); 8,30 (2Н, д, I — 8,7 Гц, Н-3’5’); 8,54 (2Н, с, кат.). Найдено, %: С 55.62; Н 4.79; С1 8.79. Сі8Ні9СЮ7. Вычислено, %: 56.47; Н 4.97; С1 9.28.
Хпмпя
И
Библиографический список
1. Маркова Л.И, Коробочкина Н.Г., Сердюкова Т.Н., Харченко В. Г. Об особенностях образования солей 5-оксо-5,6,7,8-тетрагидрохромшшя и -тиохромилия из трикетонов ряда 2,(2-оксопропил)-циклогексан-1,3-диона // ХГС. 2000. №9. С. 1182- 1189.
2. Дорофеенко Г.Н., Садекова Е.И., Кузнецов ЕВ. Препаративная химия пирилиевых солей. Ростов н/Д: Изд-во Рост, ун-та, 1972. 233 с.
3. Balaban А.Т. Sure le mecanisme de la formation des sels de pyrylium pur des 1,5-dicetones // C. r. Acad. sci. 1963. Vol.216. P.4239-4242.
4. Панов В.Б., Нехорошее М.В., Охлобыстин О.Ю. Анион-радикалы 4Н-пиранов // ЖОрХ. 1979. Г. 15, вып. 10. С.2224-2225.
5. Purulium salts. Syntheses, ractions and physicl properties / Balaban A. Т., Dinculescu A., Fischer G.W. et al. N.Y.: Acad, Press, 1982. P.83.
6. Древко Б.И. Халькогенсодержащие гетероциклические соединения на основе 1,5-дикетонов. Синтез, свойства и некоторые закономерности реакций: Дис. ... д-ра хим. наук. Саратов, 1997. 362 с.
