CC BY
27УДК 547,53:542.958.1 :544i)32.732:541.123.23 544,183,26 E.H. Крылов, H.A. Жнрова
РАСЧЕТ СЕЛЕКТИВНОСТИ ПРИ НИТРОВАНИИ АЛКИЛБЕНЗОЛОВ
В ТРИФТОРУКСУСНОЙ КИСЛОТЕ
(Ивановский государственный университет)
enk2005@rambler.ru
Систематизированы и обобщены экспериментальные данные по селективности реакции нитрования алкилбензолов в трифторуксусной кислоте* Квантовохимический анализ о-комплексов н и тро ал кил бет о л о в с учетом влияния растворителя (структуры ближней сольттной оболочки) позволяет качественно оценить изомерное распределение продуктов реакции (позиционную селективность). Расчет полушпири чес к им методом AMI позволяет предсказать инверсию субстратной селективности реакции нитрования алкилбетопов под влиянием растворителя и предсказать корреляцию позиционной селективности на стерические константы штильных заместителей Es0. Метод PMS существенно хуже подходит для описания селективности реакции нитрования в приближении локализации.
Увеличение селективности реакций и выхода продуктов с одновременным снижением количества побочных продуктов является одной из основных задач органической химии. Это относится, в частности, к реакциям ароматического э л е ктро ф и л ь н о I о замещения, которые используются нромышленно в производстве разнообразных практически важных продуктов [1]. Не менее важное значение имеет и теоретическая оценка результата реакции нитрования как по изомерному составу продуктов, так л по относительной реакционной способности орг анических субстратов.
Электрофильное замещение ($е2Аг) в ал-к ил бензолах (Rh) при кинетическом контроле реакции (1) приводит к преимущественному образованию орто- и пара-изомеров [2-3], обусловлен-ному эдектронодонорными свойствами заместителей. Доля мега-замещения обычно мала и не превышает 5-7% даже при нитровании очень активными реагентами [4, 5].
RPh + Б" орто-, мета-,пара-RPhE + Н" (Г)
Позиционная селективность таких реакций определяется отношением количества образующихся изомеров (О-, М-, П-) или отношением факторов парциальных скоростей (F„, Fm, Fp)s как правило, в логарифмическом масштабе [lg2(n/o), lg(Fp/Fc)] [2, 3]. Субстратная селективность определяет активность RPh (KR) относительно бензола (К») и выражается относительной константой скорости (lgKR/KQ). Позиционная селективноть [lg 2(П/0)] определяется полярностью реакции (Р), поскольку по мере увеличения полярности соотношение 2П/0 стремится к единице [6]. Здесь Р=!/(1Р - ЕА), где IP первый ионизационный по-
тенциал алкилбеизола» ЕА - электронное сродство электрофила, в Соответствии с теоремой Купман-еа, равные соответственно Е(НОМО) и -Е(ШМО).
Селективности определяются видом заместителя и условиями реакции и в случае реализации классического механизма 8н2Аг изменяются симбатно в соответствии с соотношением активность/селективность [2, 3, 7]. Однако это наблюдается при неизменном механизме электрофиль-ного замещения. Известно, что при увеличении полярности (сближении уровней энергий граничных орбиталей) механизм 5Е2Аг может измениться на одноэлектронный [8], а для него характерно антибатное соотношение между субстратной и позиционной селективностью [9], поскольку их определяют различные стадии реакции.
Расчет изомерного состава продуктов [10] (позиционной селективности реакций нитрования, хлорирования, гндроке ил {I рован ия) на базе кван-товохимического расчета (ППДП/2) в сочетании с теорией возмущений и принципом полилинейпоста, основан на м у л ьти па ра м етр и ч ее ком корреляционном анализе. Влияние среды этот метод не учитывал, хотя качество предсказания даже для орто-нзомеров достаточно хорошее. При переходе к современным квантовохимическим методам расчет ст-комплексов бензола и толуола с нитро-ний-катионом проведен на уровне НЕ/ЕТ0-60 и НЕ/5-310 [11] без учета влияния растворителя. На уровне НР/БТО-ЗО проведен расчет и локализация сг-комплекса бензол-N0/ [12]. Два энергетических профиля реакции нитрования бензола протонированным метил нитратом обнаружены при расчете уровня НР/3-210 [13]. Расчет профи-
С&яективиость реакции нитрования RPh (R ~ Ме*
Etf ii-Pr, n-Buf i~Pr) азотной кислотой в системе CF3COOH - 11*0 при Т = 5в°С и изменение разности энергетических характеристик граничных орбита-
лей субстрата и реагента Table L The selectivity of the RPh (R ~ Me, Et, n-Prt n-Bu,
UPr) nitration reaction with the nitric acid 111 system CPjCOOH-HiO at the temperature 5ti°€ and the variation of energy characteristics difference of boundary molecular orbilab of the substrate and the reagent
..............1............................ , •—•■•.•.,•.■■••■....... , Д ■■■_■■■■
2,5-
U ti-
lt, rv
энергий B3MO PrPh) и НСМО реагента (N(VK расчет no
луч s
В зависимости от условий» возможно предала ние как электронных, так и стерических алкильных групп, При изменении отно-о количества воду в ТРА от 10 до 5 при 50°С происходит инверсия (рис.1) ряда ал к ил бензолов, отвечающего ряду эффектов заместителей» на обрат-соответствующий субстратному эффекту На-
В 90 масс% TFA основную роль играют аффекты алкильных групп (рис. 1,3), а в 95 масс% - стерические, на что указывает положительный наклон корреляции lgK2 на стерические константы заместителей Es° (рис. I, 1). В 93 TFA наблюдается компенсация этих эф-(рис. I, 2). Вероятно, проявление стерических эффектов при 50°С, связано с двумя противоположно направленными тенденциями - с одной стороны» в области температур 4О-50°€ наблюдается заметное структурирова»iие мног их растворителей, с другой - повышение температуры ослабляет сольватные оболочки. При появлении воды в TFA димер частично разрушается, превращаясь в комплекс CF3COOH H2O [111,
Г i
^ 1.5-
ojej
1.0
0,2
0,4
0,6
о,;
—***
10
Рис. 1. Инверсия pi.ta ал к и лбе н'ю лов при экс пери ментальном
нитровании их UNO, « системе ТКА - НгО, Концентрация TFA, масс %: 1 - 95.0, 2 - 93.0, 3 - 90.0. Вл°~стсрнческая константа заместителя по Лальму-Коплелю. fig. 1, Inversion of the alkylbcruenes series at the experimental nitration by the HNOj in system TFA-HUO.The concentration of TFA, weight %: I - 95.0. 2 - 93.0, 3 - 90.0. Es°-the steric constant of substitute on Palm V.A. and Koppe! J.A.
Наблюдаемая инверсия вызвана только изменением состава растворителя, н, следовательно, изменением ближней сольватной оболочки. Для описания наблюдаемых явлений может быть использовано сочетание принципа линейности свободных энергий (рис. 1) и квантовохимический
Влияние стерических эффектов алкильных групп на позиционную селективность приводит к позиционному .эффекту Натана-Бейкера [26], поскольку при увеличении эффективного размера заместителя степень орто-замещения падает (табл. 1, рнс.2). Определяющая роль стерического фактора при ориентации шпрогруппы не противоречит наблюдаемому выше явлению переменного вклада электронных и стерических эффектов алкильных заместителей в общую реакционную способность алкштбензолов, поскольку в случае позиционной селективности речь идет об относительных величинах.
0.40
0,35-
о
п.
сч
ОЙ
0,30-
0,25-
0,20-
0,15
о!о О!2 0,4 0,6 0,8 1,0
Рис. 2. Корреляция межлу ориентацией нитро группы и стс-ричеекпми :к{к|)с!сгами злкилышх ^амесгителей ори нитровании алкилбенюлоа Н!М03 в TFA-эксиеримеит, Температура
50.0"С, концентрация TFA 90.0 масс%. Fig, 2. The correlation between the orientation NOj-gmupes and the steric effects of alkyl-constitucnts at the nitration reaction by 1 SNOj m TFA-expenmcnt. The temperature 50.0°C. The concentration TFA 90.0 weight
Энергии исходных соединений (RPh и NO/) и нитермедиатов - а-комплексов - определены (табл. 3) кваитовохимичсским расчетом (AMI) в предположении, что в 95% TFA они сольватированы двумя молекулами TFA, в 93%-
•и/ ж v>
ной - одной молекулой TIA и одной моле кулон воды, и в 90%-ной - двумя молекулами воды.
Тенденции изменения зависимости константы скорости (эксперимент) от етерического эффекта алкияьных заместителей {рис, 1) противоположны по виду зависимости логарифма константы скорости от разности энергий ВЗМО субстрата (MePh, BtPh, n-PrPh, n-BuPh, i-PrPh) и liCMО реагента (NO/), определенных квантово-химически (табл. 2) для одинаковых составов среды.
Таблица 2
Корреляция квамтовокнмического расчета зависимости активности алкнлбемзолов при нитровании RPh (R= Me, Et, п~Рr, n-Bu, i-Pr) в TFA,
(lg KiJ^-A+B- (1/ДЕ)^ Table 2. Correlation of quantum chemistry calculation of the activity of alkylbenzens dependence at nitration
Рассчитанные полуэмпирическим методом (AMI) интермедиа™ (табл.3) реакции нитрования с учетом влияния растворителя (2 молекулы TFA; TFA и Н20, 2 Н2О) позволяют оценить изомерный состав нитроал кил бензолов (табл. 4),
При увеличении концентрации воды в TFA реализация ПС облегчается при делокализации на растворитель дробного положительного заряда с ключевого атома углерода, так как вода более сильный нукдеофид (DN воды от 18 [30] до 33.2 [20]), чем TFA (DN близко к нулю [20]), Вследствие этого при переходе к разбавленной TFA константа скорости реакции нитрования алкнлбензо-лов изменяется в меньшей степени в случае заместителя большего размера (i-Pt\ п-Во), чем при наличии малого заместителя (Me), так как в пер» вом случае делокализацня указанного заряда идет на большей дистанции и играет относительно меньшую роль. Учет наличия противоиона среды, взаимодействующего с алкилбензоламн, в реакции нитрования азотной кислотой среде TFA-ГЬСХ позволил согласовать расчетную и экспериментально наблюдаемую картину изомерного распределения, что свидетельствует о правильности выбранной модели сольватации с-комплексов.
Расчет энергий (ккал/модь) исходные соединений ш интермедн&тов реакции нитрования ал кил бензолов (RPh) иол у эмпирическим методом А1И1 в различных сольватных оболочках, Комплексы RPIvSH^O (I), RPh ll2O TFA (11), RPhr2TFA (III), o-^HjOOV),
<т-H20 TFA (V), o-<2TFA (VI) Table 3. The calculation of energy (kkal/mol) of initial molecules and intermediates for the nitration reaetlon of alkylben^enes (RPh) by the seminempitieiil method AMI hi different solvents. The complexes RPh*2H$0 (I), RPh*H2OTFA (II), RPh 2TFA (III), o-'ZHjOtfV),
Аналогичная картина наблюдается при учете сольватации о-комплексов, образованных протонированием RPh, СРгфрагмеитами TFA [21]. Величины энергий стабилизации сг-комплексов, образующихся при взаимодействии MePh с NÖ/» рассчитанные без учета влияния ближней сольватации [11], заметно занижают долю орто- и мета-изомеров относительно реально наблюдаемой.
Таким образом, учет сольватационных эффектов и геометрии алкидьных заместителей (параметр Es0 пропорционален эффективному размеру заместителя, его эффективному ван-дер-ваадьсовскому радиусу [31]) позволяет достовер-но объяснить экспериментальные данные по ориентации в реакции нитрования в алкилбензолах в среде CF3COOH-H2Ö различного состава.
Рассчитанные по л уэм лирическим методом (РМЗ) <т-комгшексы нитропродуктов реакции нитрования с учетом влияния растворителя (2 молекулы TFA; TFA и Н2О, 2 НуО) позволяют оценить изомерный состав нитроалкилбензолов (табл. 4). 'Эти данные количественно не совпадают, однако ряды изменения степени орто-замещения как рас-считанные, так н экспериментально наблюдаемые, аналогичны.
е-Н20-TFA (V), 0--2TFA (VI
дов расчета (таил, ранний метод эффективнее предсказывает изом*1 продуктов нитрования алкилбензолов. Более того, он достаточно корректно предсказывает "шые корреляции орто^/парачтозициоиной и на стерический параметр штильных замесплгелен Ей0 (табл. 5), & между раесчи-
экспериментально наблюдаемыми ве~ '¿(2ШО) наблюдаются линейные зави-с и мости (табл. 6) с высокими коэффициентами "¡ляции и малыми нормированными стандарт-и отклонениями,
Таё;шц& 4
Позиционная селективность реакции нитрования
RPh азотной кислотой в среде CF^COOH - НгО Table 4, The position selectivity of the nitration reaction of the RPh by the UNO% in CF^COOH - H20 the media
Тот фаг г, что угловые коэффициенты этих зависимостей отличны от ожидаемой единицы, указывает, вероятно, на смешанный и неравновесный характер сольватации а-комгшекса. Близость к единице этого коэффициента в модели смешанной сольватации (одна молекула ТРА и одна молекула воды) согласуется с этим предположением.
Корреляций результатов эксперимента и юйшпово-* химического (AMI) изучении изомерного состава реакции нитрования RPhNOj и зависимости от ere-рических констант ал ¡сильных заместителей.
Ig(2 П/0)=А^В Es6 Tabfe S. The correlation of results of the experiment and the quantum chemical (the method AM I) study of isomeric composition of nitration reaction RPhNOj versus the steric factors of alkyl-coristitueiits, Ie(2-P/0)®A+B-ES,>
;ча;шс: нормированное стандартное отклонение SD/AY)*H)0 %. Степан. риска <5%
Ta&nuna 6
Koppejimoiu iiiaHeiiHii noHiMHOiiHoif cejietcriiiiiiocTH paccMM raiHibix n no;iy*ieiiiii»j% TKCiiepHMeii rajibiio (T-50«C). lg(2Il/0)wu=A+B* \g(2WO)mH Table 6. The correlation of calculated position selectivity and experimental one at the temperatures 50°* ;(2P/Q)np«A+B- lg(2P/Q),
4.
Л И T E P A T У P A
Лебедев NJT. Мамакои МЛ, III ней В,Ф, Теория тех-нологических протест основного органического и нефтехимического синтеза, М: Химия. 1975- 480 с. Успехи и псфгсхгтпчестт синтезе 1юл »функциональных ароматических соединений, / Сб. обзорных статей. М: Химия. 2005, 328 с.
Буккер 1\ Введение в эдектронную теорию органических реакций. М: Мир. 1977. 512 с, Дпсшровский AX,t Тьтткти ТЛ> Теоретические основу органической химии. JT: Химия. 199 К 560 е. Реутов 0.А., Кури АЛ, Бутии КЖ Органическая химия. В 3-х т. М:МГУ. 1999, Т. 2. Гл. 13-С 397 > 495. Сайке И. Механизму ортннчсских реакций. М: Химия, 1973, С. 41 - 42, 154 - 163, Терн ей А. Современная органическая химия. Мл Мир. 198 LT* L С. 44, (678 с,) Olah G*A», Namng &.С* Reccm preparative and mechanistic
JcirophiUe aromatic mirMkm, // Chernia 81. Vol, 25- N 3, P, 329-344, Унвер У. Введение нигрогрупгш в ароматические системы. / Ü kit: Химия питро- и гштрозофупн. Рсд, Фсйбер Г. М<: Мир, 1973, С 4Al (302 е.)
Эпмотне И. Структур нал теории органической химии. М-г Мир. 1981. 336 е.*
?, Carver 1 .J., Hunter C.A., Seward E.M. // Chem. Comm. Chem. Soc.1998, N 7. P. 775-776.
8. С ал ем. Электроны и химически* реакциях. M. Мир 1985. 288 с,
9. Крыло» ЕЛ, Образование к реакционная способность органически* и рои людных суяЦхшильной серы и родственные реакции. Дне. ... ;юкт„ хим. наук-. И наново.
2003. 383 с,
10. Ко» гюг В,А, Аренониевыс ноны. Строение н реакционная способность. Новосибирск.: Наука. !983. С. 221-231.
11. Polit/er Р.» el al. // J. Л те г. Chcm. Soc. 1985. Vol. 107. N 5. P. 1174 - И 77.
12. Glcghorn J,Т., Torossiari G. /7 J. Chem. Soc. Perkin Trans. P. 2. 198?. P. 1303-1310.
13 S/abo K.J., Hornfeldt A.-B.„ Gronouu/ S. // J Amcr. Chcm. Soc. 1992. Vol. 114. N 8. P. 6827-6834.
14. Chen L., Xiao H., Xiao J. // J Phys. Org, Chcm 2004. Vol. 18, N LP. 62-68. Xiao H„ Chen L., Ju X., Ji G. // Science in China. B. 2003. Vol. 46. N. 5. P. 453.....464.
15, Панкратов Л.Н.// Изв. иучон, Химия и хим. технологий.
2004. Т. 47. Вып. 9. С. 124-128.
! 6. Olah G.A., Narany S.C., Olach J,А. // ('rue. Nat. Acad. Sci, USA. 1981. Vol. 78. N 6. P. 3298-3300.
17. Pross A. // Isr. J. Chcm. 1985. Vol. 26. N 4. P. 390-394.
18. be Noble W.J., Whcland P. W. !! j. Amcr Chcm. Soc, 1958. Vol. 80. P. 5397.
19. Королев В.А, It Успехи химии. 1980. Т. 49. Вып. 11, С. 2065-2085. Гатин К.П. // Рос, хим. ж. 2001. 1'. 45. Лг2. С. 11-25.
20. Денис«» Г. С.» и л р. // 11 it*, вучов. Сер.фш. 1974. X® 4. С. 142 - 144. Чепраков А.В., Махонькое Д.И., Белецкая ЯП. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. 1987. Xs 9, Выи. 3. С. 11 - 25. Фиал ко в Ю Я Растворитель как средство управлении химическим процессом. .И : Химия. 1990. 240 е.
21. Raye/ J.C.» Dannenberg J.J, It Tcuahcdron Letters. 1977.
К à. P. 671 - 674
22. Pv лаков Ё.С., Лобачев В.Л. // Изв. СО АН СССР. 1987. S° 9. Bi.iii 3. С. 25 - 40.
23. Беленкаи И.П., Махоиьков Д.И. il Успехи химии. 198!.
Т. 50. Вып. 6. С. 1007 - 1045.
24. Bollock J.U Mitcchell F..T. // J.Amcr. Chcm. Soc. 1943. Vol. 65. N 4. P. 2426-2428. Mtlligan В.. Miller D. Pat. USA. N 3957889. РЖХмм. 1976. 6Н166П.
25. Либрович III». и л p. // ЖФХ. 1989. T. 63. Вы», 10. С. 2793-2796,
26. Schubert W.M., Gurka D.F. // j. Amer. Chem. Soc. 1969. Vol. 91. N9 P. 1335 - 1451.
27. Рудаков E.C. H ДАН СССР. 1976. T. 231. № 2. С, 399 • 401.
28. Press А. // 1 Amcr. Chcm. Soc. 1976. Vol. 98. N 3. P. 776 -778.
29. Крылов ЕЛ., Xyroua T.A. // ЖОХ. 1977. T. 47. Вып.2.
С. 1601 - 1605.
30. Сапунов В.Н.» Шмил Р. Неформальная кинетика. М.: Мир,, 1985. С 264, 182, 174 - 183.
31. Sotomatsu T., Fujlta Т, // J Org. Chem. 1989. Vol,54. M p, 4443 « 4448.
Кафедра органической и Gho.ioi ичеекои химии
4,2.1.03,71 НОН АН-9-
Л.В. Колобов, С\Т. Панфилов, Е.Р. Кофаиов
СИНТЕЗ 2-ЭКЗС)-(4«НИТРОФЕНИЛТИО)-5<ОКСО-4-ОКСАТРИЦИКЛО
ЭНДО-КАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ
(Ярославский государственный технический университет)
E-mai 1; kofanover@ystu.ru
Разработаны методики получен им 2-эюо-(4~нитрофенилт ио)-5-оксо-4чтсатри-
f 7 *'
iiHKJwf4*2* L0' ¡пттп~%тдо~трб0п0вой кислоты из фениясуяьфенхяарида и 4~нитрв~
фепиясуяьфенхлорида*
ые 2 -фе н и лтио-5 -оксо -4 -оксатрицикло[4ч2.1.03*?]ионаи->9-кар6оновой кислоты привлекли наше внимание как оолупродукты в синтезе соответствующих аминокислот. По-следи ие» ранее не описанные соединения, представляют интерес при поиске новых биологически активных препаратов. Другим направлением является исследование полученных аминокислот в качестве мономеров для гомопол и конденсации.
Несмотря на достаточно ство публикаций, посвященных сульфенгалогенидо» к производным систематические данные,
акции, как правило, отсутствуют»
Известно, что в широком диапазоне условий реакция присоединения сульфенгалогенидов к производным ?!щиковой кислоты или её транс-
