Взаимодействие фенолов с карбонатом калия в реакции ароматического нуклеофильного замещения Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Изучено влияние посторонних ионов и маскирующих веществ на определение А1(Ш), 1п(Ш), Ga(Ш) в виде А1(Ш)-К, 1п(Ш)-К, Ga(Ш)-R, которые приведены в таблице 2.

Как видно, реагент обладает большой избирательностью для определения этих элементов. Определению не мешает большое количество металлов. Разработанные методики можно приме -нять для определения этих металлов в сложных объектах.

ЛИТЕРАТУРА

1. Гусейнов А.Г., Гамбаров Д.Г. Синтез новых мо-ноазосоединений на основе пирогаллола и применение их в неорганическом анализе. // Тез. докл. на Всесоюзн. конф. «Органические реагенты в аналитической химии». 1 ч. Киев. 1976.

2. Коростелев П.П. Приготовление растворов для химико-аналитических работ. М.: Наука. 1964. С. 241, 249.

3. Гамбаров Д.Г., Гусейнов А.Г. Синтез и исследование некоторых новых моноазосоединений на основе пирогаллола. Науч. тр. сер. хим. Изд. АГУ. 1979. №4. С.7-9.

УДК 547:544.42/.43

В.И. МИЛЬТО, В.Ю. ОРЛОВ, А.В. СОКОЛОВ, Г. С. МИРОНОВ

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ФЕНОЛОВ С КАРБОНАТОМ КАЛИЯ В РЕАКЦИИ АРОМАТИЧЕСКОГО НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ

(Ярославский государственный университет им.П.Г.Демидова)

Проведено квантовохимическое моделирование взаимодействия карбоната калия и фенолов в реакции последних с 4-нитрохлорбензолом (4-НХБ) с учетом кристаллической структуры карбоната и геометрии молекулы К-СО. Показано, что депротонирование фенолов происходит на поверхности карбоната калия путем реакции обмена катионами: К кристаллической решетки поташа и Н+ гидроксильной группы фенола с последующей генерацией фенолята калия в раствор. Предложена схема реакции 4-НХБ с фенолами в присутствии карбоната калия.

В препаративных условиях синтез замещенных ариловых эфиров осуществляют замещением активированной нитрогруппы или галогена, генерируя феноляты in situ из соответствующих фенолов при помощи щелочных агентов, среди которых наиболее распространенным является карбонат калия. Нами проведенные [1] кинетические исследования взаимодействия 4-нитрохлорбензола (4-НХБ) с замещенными фенолами в присутствии избытка карбоната калия в среде N^N-диметилацет-амида (ДМАА), в котором карбонат калия практически не растворим (схема 1). Исследования показали: порядок реакции по реагентам - первый по фенолу и нулевой по 4-НХБ; ряд реакционной способности замещенных фенолов симбатен их кислотности. Исследования проводились в кинетической области (выбраны условия, исключающие влияние гетерофазы на скорость реакции). Полученные данные свидетельствуют о том, что лимитирующей стадией этого гетерофазного процесса является депротонирование фенолов.

- (1)

где R = -Ш2, -Шэ, Н, -а, -Вг, -Ш2

Стадия депротонирования с последующей генерацией фенолята проходит с участием карбоната калия. Поэтому изучение этой стадии процесса представляет интерес. На вопрос, как это происходит, имеется несколько точек зрения. Авторы работ [2,3] считают, что депротонирование происходит путем хемосорбции фенола на твердой поверхности К2СО3 с последующим образованием

реакционного комплекса (а не фенолята) типа: - +

О К

НО-С+ О-Дг

\ - +

О К

Последний, не выходя в раствор, взаимодействует с субстратом в качестве реагента нук-леофильного замещения с образованием хелатного комплекса типа:

- +

О К

НО-С+ О-Дг

4 - + Ч» "

О-К Дг

\ _ X

Исследователи [4] приводят несколько иную структуру комплекса фенола с К2СО3:

/K^Ar

О^ Ж / С H

О

K

который, по мнению авторов, десорбируется с поверхности карбоната и реагирует с субстратом в растворе, причем нуклеофильное замещение протекает путем внутримолекулярной нуклеофильной атаки в комплексе типа:

О^

О^ Ж /~"Ar с н

о^

K

Представленные комплексы К2СО3 с фенолом не учитывают геометрических параметров структуры как реагентов, так и карбоната калия, а также их зарядовых и энергетических характеристик.

На вопрос участия поташа в процессе де-протонирования фенолов мы попытались ответить моделированием взаимодействия фенола с твердой поверхностью карбоната калия с учетом данных кристаллографии и квантовохимических расчетов геометрии молекулы К2СО3. Из литературных источников (расчеты ab initio в базисе HF/6-31G* геометрии молекулы карбоната калия [5], подтвержденные Раман-спектроскопией [6] и данными рентгеноструктурного анализа [7]) известно, что из рассматриваемых структур молекулы (a - d) структура (а) обладает наименьшей энергией, более стабильное положение катионов К+ находится между двумя кислородами в СО32- в плоскости аниона.

о^ „о

ох 1 с

/ о

о^ ^о' с

Оптимизированные параметры и заряды Милликена на атомах молекулы К2СО3 показаны на рис. 1.

е= d Ш

ЙО Й79

g= Q0200

Рис. 1. Оптимизированная структура и заряды Милликена молекулы К2СО3 (HF/6-31G*) [5].

Нами осуществлено квантовохимическое моделирование процесса взаимодействия карбоната калия с фенолом. Для расчета геометрических параметров при полной оптимизации последних и электронной структуры изолированных частиц был использован полуэмпирический метод РМ3. Доверительность полученных результатов была оценена сравнением расчетных данных с результатами, представленными в вышеназванной работе [5].

Таблица.

Результаты квантовохимических расчетов частицы карбоната калия

Данные статьи [5]

Заряды атомов

С 0,9379

О -0,8820

О -0,8820

О -1,0355

К 0.9299

К 0,9299

Расстояния между атомами, А

С-О 1,3151

С-О 1,3151

С-О 1,2608

С-К 2,8587

С-К 2,8587

Результаты расчетов методом РМ3

Заряды атомов

С 0,5825

О -0,8350

О -0,8350

О -0,9122

К 1,0000

К 1,0000

Расстояния между атомами, А

С-О 1,2819

С-О 1,2819

С-О 1,3041

С-К 3,3650

С-К 3,3650

Сравнение данных указывает на их сходность и возможность расширенного рассмотрения процесса выбранным методом. Для моделирования взаимодействия карбоната калия с фенолом рассматривался фрагмент из двух молекул К2СО3, имеющий по данным расчетов плоскую структуру. Изучение взаимодействия подобной структуры с молекулой фенола не позволило найти на поверхности потенциальной энергии минимум, соответствующий продуктам хемосорбции. Более того отмечено, что присутствие молекулы фенола приводит к разрушению структуры фрагмента за счет искажения ее плоской ориентации в пространстве (рис. 2).

к

Рис. 2. Фрагмент карбоната калия из двух молекул К2СО3 (а), взаимодействие фенола с системой из двух молекул К2СО3 (б) (метод РМ3).

к

К-

к

к

п

п

К-

к

п

п

к

к

h

Ввиду вышеизложенного, взаимодействие фенола с карбонатом калия нельзя рассматривать без учета его кристаллической структуры. Из кристаллографических данных известно [8], что кристалл карбоната калия имеет слоистую структуру. Кристалл ионный: заряды на атомах калия равны +1, ионы СО32- лежат в плоскости слоя. Атомы калия двух типов: одни находятся в плоскости и координированы с шестью атомами кислорода, другие - между плоскостей в середине треугольной призмы и тоже координированы с шестью атомами кислорода, расположенными в вершинах призмы. Так поддерживается жесткая структура кристалла поташа. Расстояния между атомами калия в кристаллической решетке равны 5,66 Ао.

Нами смоделирована грань в приближении МКБО кристалла карбоната калия, образованная слоем, состоящим из агрегата шести молекул К2СО3

Взаимодействие фенола с карбонатом калия смоделировано таким образом (рис.3 а): молекула фенола приближается к поверхности поташа гидроксигруппой вперед на положительный центр кристаллической решетки (К ). Энергия активации реакции (106 ± 3 кДж/моль), взятая из кинетических данных (лимитирующая стадия - депрото-нирование фенолов), затрачивается для того, чтобы сблизить атомы кислорода и калия для некоторого переноса заряда, в результате чего связь О -Н гидроксигруппы фенола ослабляется, протон координируется с ближайшим атомом кислорода карбонатной группы (рис.3 б).

а) б)

Рис. 3 . Начальная стадия взаимодействия фенола с поверхностью карбоната калия (а), образование фенолята калия (б) (метод МКЭО).

Образуется бикарбонатная группа, а атакованный атом калия значительно теряет в притяжении к поверхности кристалла, он выходит из решетки (на (рис.3б) расстояние от плоскости решетки более 5 Ао). Апротонный диполярный растворитель, хорошо сольватирующий катионы, способствует отрыву К от поверхности поташа. Образовавшийся фенолят калия выталкивается в раствор и покидает поверхность в течение реакции обмена катионами, скорость которой зависит от

рКа фенолов. В результате депротонирования фенолов происходит разрушение поверхностного слоя кристаллической решетки карбоната калия с образованием малоактивного [9] слоя бикарбоната калия, энергия кристаллической решетки которого выше, чем у карбоната. Кроме того, кристаллическая структура бикарбоната калия организована иначе [10], она построена из стопок центросим-метричных димеров (НСО3-)2 и внешнесферных ионов К+, менее доступных для молекулы фенола. По этим причинам скорость процесса снижается и реакция постепенно затухает, но это справедливо для процессов, протекающих до 100 °С, а как известно [11] при температурах выше 100 °С бикарбонат калия разлагается, переходя в карбонат с образованием воды и углекислого газа. Кинетические исследования реакции 4-НХБ с фенолами в присутствии карбоната калия проводились при 140 °С. Реакция за 1,0 - 1.5 ч. проходила до конца без признаков затухания с выделением воды и углекислого газа с начала реакции, что косвенно свидетельствует о том, что скорость разложения бикарбоната калия гораздо выше (в данных условиях) скорости депротонирования фенолов.

Интерпретируя результаты кинетических исследований и квантово-химического моделирования реакции, представленной схемой 1, можно предположить следующую схему синтеза диари-ловых эфиров в присутствии карбоната калия:

2КИС03 —► к2со3 + н2о + со2 в)

(2)

Стадия (а) - лимитирующая, представляет собой гетерогенный процесс, который определяется реакцией депротонирования (путем обмена катионами - К+ кристаллической решетки поташа и Н+ гидроксильной группы фенола с последующей генерацией фенолята калия в раствор) и протекает на поверхности карбоната калия. Скорость реакции возрастает с увеличением кислотности фенолов. Образующийся гидрокарбонат калия в условиях синтеза (140 0С) разлагается с образованием карбоната калия и выделением углекислого газа и воды (стадия в). Феноляты калия реагируют с 4-НХБ в гомогенных условиях (стадия б). Эти реакции описываются кинетическими закономерностями - типа.

ЛИТЕРАТУРА 1. Мильто В.И. и др. // Кинетика и катализ. 2001. Т.

42. № 4. С. 523-525.

2. Абрамов И.Г. и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1997. Т. 40. Вып. 2. С. 31-33.

3. Дорогов М.В. и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1999. Т. 42. Вып. 6. С. 67-71.

4. Халфина И.А., Власов В.М. // ЖОрХ. 2002. Т. 38. Вып. 1. С. 56-67.

5. Koura N. et al. // J. Mol. Struct. 1996. Vol.382. P. 163-169.

6. Brooker M.H., Bates J.B. // Spectrochim. Acta. 1974. 30A. P. 2211.

7. Ohno H. // JAERI memo. 1988. P. 63-221.

8. Becht H.Y., Struikmans R. // Cryatallog. Acta. 1976. 32B. P.3344-3346.

9. Юфит С.С. Механизм межфазного катализа. М.: Наука. 1984. 264 с.

10. 15-th Eur. Crystallog. Meet. (ЕСМ-15). Dresden. 1994. //Book Abstr. 1994. München. P.711.

11. Справочник химика / Под ред. Б.П. Никольского. 1971. Т.2. 1168с.

Кафедра общей и биоорганической химии

УДК 547:544.42/.43

В.И. МИЛЬТО, В.Ю. ОРЛОВ, Г.С. МИРОНОВ

ИЗОМЕРИЗАЦИЯ В УСЛОВИЯХ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО БЕНЗОИЛИРОВАНИЯ: КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА

(Ярославский государственный университет им. П.Г.Демидова)

Полуэмпирическим методом AM1 проведено квантовохимическое моделирование процесса изомеризации хлорангидрида о-метилбензойной кислоты и о-метилбензофенона до соответствующих м-изомеров в присутствии кислоты Льюиса. Сравнение характеристик переходных состояний позволило сделать вывод, что в изучаемом процессе происходит миграция метильной группы.

Бензоилирование ароматических соединений ряда бензола хлорангидридами карбоновых кислот в присутствии катализаторов - кислот Льюиса - является одним из эффективных методов синтеза бензофенона (БФ) и его производных [1].

Нами разработан метод синтеза производных БФ [2], обладающий высокой селективностью, позволяющий получать преимущественно симметричные п-замещенные БФ с выходом 92-95 %. Метод требует проведения процесса при повышенной температуре (250-270 °С) в стальном оборудовании без введения катализатора Фриделя-Крафтса. Экспериментально было показано [3,4], что высокотемпературное бензоилирование катализируется железной поверхностью автоклава. При отсутствии контакта реагентов с металлом реакция не идет. Наличие в продуктах бензоили-рования при высоких температурах практически только п-изомеров замещенных БФ обусловлено процессами изомеризации.

Исследования проводили на примере реакции, представленной на схеме 1:

R1

O

где Ri = R2 = CH3

Процесс проходил при температуре 270 °С в течение 1,5 час. При этом в продуктах реакции накапливался 4,4'-диметилбензофенон (4,4-ДМБФ) в количестве до 25 масс. %. Методами ГЖХ и ЯМР спектроскопии было показано, что о-толуилхлорид в среде HCl при 270 оС за 10 минут в значительной степени (на 86 %) изомеризуется в п-толуилхлорид. В начале процесса (2-5 мин) присутствует м-толуилхлорид. Исследована также изомеризация 2,4'-ДМБФ в среде HCl при 270 °C. За 1,5 ч. в 4,4-ДМБФ изомеризуется 4,5-5,5 % исходного.

Целью настоящей работы явилось кванто-вохимическое моделирование процессов изомеризации в реакции бензоилирования. Для расчетов использовали полуэмпирический метод АМ1 [5], который для исследуемых систем представляет достаточно корректные результаты при умеренных затратах процессорного времени.