CC BY
30сокую огнезащитную эффективность, соответствующую трудногорючести материалов и является доказательством качественного проведения химико-технологического процесса.
Для наглядности и понимания сущности протекания химико-технологический процесс отображен на нижеприведенной схеме в виде технологических операторов:
Вода Хим. иревращ. ^ (г-идрояиз)
Крахмал
Ортофосфор^ нал кислота.
[ицианднамид
) Карбамид
7) \ 9)
1 > X
* 3)
»0 L «0 ,ОХЛ. 8) ¡> охл. X ПОДОГр-
J10)
Рис. Основные технологические операторы прохождения потоков компонентов процесса производства огнезащитного средства ОК-ГФМ: 1 - растворение крахмала; 2 - подогрев реакционной смеси для гидролиза; 3- гидролиз крахмала; 4-растворение дици-андиамида; 5- реакция соединения продуктов гидролиза с дици-андиамидом; 6- охлаждение; 7- изменение агрегатного состояния карбамида; 8- нагрев и охлаждение; 9- соединение системы (5) с карбамидом; 10- охлаждение готового продукта.
Технологические операторы позволяют качественно, а также количественно преобразовывать физические параметры входных материальных и энергетических потоков, т.е. совершают операции, отображенные уравнениями 1-4.
ЛИТЕРАТУРА
1. ТУ РБ 19007689.001-2000. Средство огнезащитное модифицированное ОК-ГФМ. Технические условия. Срок действия до 05.03. 2005.
2. ГОСТ 30244-94. Межгосударственный стандарт. Материалы строительные. Методы испытания на горючесть. -Введ. 01.01.95. М. 1994. 15 с.
3. Патент РБ 6707 Тычино Н.А. Способ получения огнезащитного средства для пропитки древесины. Решение о выдаче патента на изобретение № а 20010778 от 05 июля 2004г., заявка от 19.09.2001 года, г.Минск, опубл., б.п. № 4. 2004.
4. ГОСТ 16363-98. Средства огнезащитные для древесины. Методы определения огнезащитных свойств. Взамен ГОСТ 16363-76; Введ. 01.08.99. Минск: 1999. 7 с.
5. Барамбойм Н.К., Анохин В.В. Физика и химия полимерных материалов. Изд. техн. лит. УССР. Киев. 1961. 246 с.
Кафедра технологии клееных материалов и плит
УДК 543.545:543.548:543.549 Р.А. АЛИЕВА, Ф.С. АЛИЕВА, Ф.М. ЧЫРАГОВ
ИЗУЧЕНИЕ НОВЫХ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ АЛЮМИНИЯ (III), ГАЛЛИЯ(Ш), ИНДИЯ(Ш) СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
(Бакинский государственный университет)
Спектрофотометрическим методом были изучены комплексообразования Al(III), Ga(III), In(III) с бис-(2,3,4-триоксиазо) бензидином. Установлено, что оптимальные условия комплексообразования для комплексов Al и In равны рН=5, а для GaRрН=3. Максимальное светопоглощение комплексов Al-R, Ga-R, In-R наблюдается при 445, 462, 471 нм, а сам реагент в этих же условиях максимально поглощается в области 354 нм. Методами изомолярных серий Старика - Барбанеля установлено, что соотношение компонентов в составе комплексов Al(III) и In(III) 1:1, а для GaR равно 1:2. Молярные коэффициенты светопоглощения комплексов AlR, InR и GaR равны 11250, 27500, 44500.
Подчиняемость закону Бера наблюдается в области 0,054-0,648 мкг/мл для AlR, 0,23-2,76мкг/мл для InP, 0,14-1,68 мкг/мл для GaR.
В литературе известно, что диазосоедине-ния на основе пирогаллола являются ценными аналитическими реагентами для фотометрического определения ряда металлов[1]. Однако на основе анализа литературных данных установлено, что
нет сведений об аналитической возможности бис-диазосоединения пирогаллола.
Поэтому весьма актуальным считается синтезирование бис-(2,3,4-триоксиазо)бензидина и изучение его аналитических возможностей. В
данной работе спектрофотометрическим методом были изучены комплексообразования Al(III), Ga(III), In(III) с бис-(2,3,4-триоксиазо)бензидином.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Реагенты, растворы и аппаратура. В работе использовали 1 • 10-3 М водного раствора хлорида алюминия, 5 • 10-4 М водного раствора хлорида индия и галлия, приготовленные разбавлением соответствующего 0,1 М стандартного раствора. Последний получали растворением соответствующего металла с разбавленным НС1. Стандартизацию раствора проводили по работе [2]. Кислотность в растворе создавали ацетатно-аммиачным буферным раствором рН 1-2 с помощью НС1, рН 13-14. Значение рН контролировали на рН-метре АТ-3. Оптические плотности измеряли на приборе ФЭК-56М и Ламбда-40 (Перкин-Елмер) спектрофотометре в кювете c толщиной слоя 1-1 см. Электропроводимость измеряли в кондуктометре №5721.
Реагенты синтезировали по известной методике [3], состав и строение установлено различными физико-химическими методами. Чистоту реагента проверяли бумажным хроматографом.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ При взаимодействии алюминия, индия и галлия с бис-(2,3,4-триоксиазо)бензидином (Р) образуются комплексные соединения, почти все окрашенные в красновато-оранжевый цвет. Окраска раствора реагента и комплексов зависит от величины рН, поэтому измерение оптической плотности растворов комплексов проводили относительно аналогично приготовленным растворам реагента. Максимальное светопоглошение комплексов А1(Ш)-И, Ga(III)-R, In(III)-R наблюдается, соответственно, при 445, 462 и 471, а сам реагент в этих же условиях максимально поглощает 354. Установлено, что с увеличением потенциала ионизации центрального иона максимальное светопо-глощение комплексов сдвигается в более короткую волновую область.
Оптимальное значение рН комплексообра-зования для комплексов А1(Ш) и In(III) равно 5, а Ga(III)-R 3. Для полного связывания ионов Al(III), In(III), Ga(III) в составе комплексных соединений требуются 2,5-10"3м R для Al(III), Ga(III) и 1,5-10"3м для In (III) соответственно. Комплексы образуются сразу, устойчивы в течение суток и при нагревании до 80°С.
Методами изомолярных серий, Старика-Барбанеля установлено, что соотношение компонентов в составе комплексов 1:1, а для Ga^II^ равно 1:2. Молярные коэффициенты светопогло-
щения комплексов А1(Ш)-Я, 1п(Ш)-Я и Оа(Ш)-Я равны соответственно 11250, 27500, 44500.
Закон Бера соблюдается в следующих диапазонах концентрации 0,054-0,648 мкг/мл; 0,232,76 мкг/мл; 0,14-1,68 мкг/мл соответственно для комплексов алюминия, индия и галлия.
Спектрофотометрическим методом определено условие констант устойчивости исследованных комплексов. ^К=4,93±0,08(1п(Ш)-Я), ^К=4,88±0,05 (Оа(Ш)-Я), ^К=4,69±0,03 (Л1(Ш)-Я).
На основе кондуктометрических исследований установлено, что удельная электропроводимость комплексов меняется в ряду 1п>Оа>Л1 (таблица 1). В этом же ряду меняется устойчивость комплексных соединений.
Таблица 1.
Данные кондуктометрического титрования комплексов А1(Ш), 1п(Ш), Ga(III) с R (м104омсм-1).
В,мл 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6
АЖ 0,58 0,58 0,57 0,56 0,55 0,54 0,54 0,54
GaR 0,60 0,60 0,59 0,58 0,57 0,56 0,55 0,55
InR 0,62 0,61 0,60 0,59 0,58 0,57 0,56 0,56
Таблица 2.
Избирательность фотометрического определения алюминия, индия, галлия.
Посторонние ионы АЖ. InR GaR
и вещества
К© 1:21666 1:848 1:1393
№(I) 1:21000 1:1000 1:1640
Са(П) 1:740 1:522 1:857
Mg(II) 1:1333 1:104 1:171
Ba(II) 1:12685 1:596 1:979
Cu(II) Мешает 1:14 1:23
Ni(II) 1:3300 1:256 1:421
Со (II) 1:109 1:26 1:42
Мп(П) 1:1018 1:717 1:1178
Zn(II) 1:1204 1:278 1:457
Cd(II) 1:1037 1:974 1:2400
Ga(III) Мешает 1:0.3 -
А1(Ш) - 1:0.1 1:0.8
In(III) 1:2 - 1:0.8
Fe(III) Мешает 1:121 1:200
Pb(II) 1:15.3 Мешает Мешает
Zr(IV) 1:8 1:4 1:6
Hf(IV) 1:16 1:23 1:38
V(V) 1:2 1:11 1:0.4
Моау) 1:9 1:4 1:7
F- Мешает Мешает 1:264
С2О42- Мешает Мешает 1:27
НРО42- Мешает Мешает 1:255
Трилон Б Мешает Мешает Мешает
Лим. к-та Мешает 1:250 1:5.4
Вин. к-та Мешает 1:330 Мешает
тиомочевина Мешает 1:330 Мешает
Изучено влияние посторонних ионов и маскирующих веществ на определение А1(111), 1п(111), Оа(Ш) в виде А1(Ш)-Я, 1п(111)-Я, Оа(Ш)-Я, которые приведены в таблице 2.
Как видно, реагент обладает большой избирательностью для определения этих элементов. Определению не мешает большое количество металлов. Разработанные методики можно приме -нять для определения этих металлов в сложных объектах.
ЛИТЕРАТУРА
1. Гусейнов А.Г., Гамбаров Д.Г. Синтез новых мо-ноазосоединений на основе пирогаллола и применение их в неорганическом анализе. // Тез. докл. на Всесоюзн. конф. «Органические реагенты в аналитической химии». 1 ч. Киев. 1976.
2. Коростелев П.П. Приготовление растворов для химико-аналитических работ. М.: Наука. 1964. С. 241, 249.
3. Гамбаров Д.Г., Гусейнов А.Г. Синтез и исследование некоторых новых моноазосоединений на основе пирогаллола. Науч. тр. сер. хим. Изд. АГУ. 1979. №4. С.7-9.
УДК 547:544.42/.43
В.И. МИЛЬТО, В.Ю. ОРЛОВ, А.В. СОКОЛОВ, Г. С. МИРОНОВ
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ФЕНОЛОВ С КАРБОНАТОМ КАЛИЯ В РЕАКЦИИ АРОМАТИЧЕСКОГО НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ
(Ярославский государственный университет им.П.Г.Демидова)
Проведено квантовохимическое моделирование взаимодействия карбоната калия и фенолов в реакции последних с 4-нитрохлорбензолом (4-НХБ) с учетом кристаллической структуры карбоната и геометрии молекулы К-СО. Показано, что депротонирование фенолов происходит на поверхности карбоната калия путем реакции обмена катионами: К кристаллической решетки поташа и Н+ гидроксильной группы фенола с последующей генерацией фенолята калия в раствор. Предложена схема реакции 4-НХБ с фенолами в присутствии карбоната калия.
В препаративных условиях синтез замещенных ариловых эфиров осуществляют замещением активированной нитрогруппы или галогена, генерируя феноляты in situ из соответствующих фенолов при помощи щелочных агентов, среди которых наиболее распространенным является карбонат калия. Нами проведенные [1] кинетические исследования взаимодействия 4-нитрохлорбензола (4-НХБ) с замещенными фенолами в присутствии избытка карбоната калия в среде К,К-диметилацет-амида (ДМАА), в котором карбонат калия практически не растворим (схема 1). Исследования показали: порядок реакции по реагентам - первый по фенолу и нулевой по 4-НХБ; ряд реакционной способности замещенных фенолов симбатен их кислотности. Исследования проводились в кинетической области (выбраны условия, исключающие влияние гетерофазы на скорость реакции). Полученные данные свидетельствуют о том, что лимитирующей стадией этого гетерофазного процесса является депротонирование фенолов.
- (1)
где Я = -^2, -СН3, Н, -С1, -Бг, -N02
Стадия депротонирования с последующей генерацией фенолята проходит с участием карбоната калия. Поэтому изучение этой стадии процесса представляет интерес. На вопрос, как это происходит, имеется несколько точек зрения. Авторы работ [2,3] считают, что депротонирование происходит путем хемосорбции фенола на твердой поверхности К2СО3 с последующим образованием
реакционного комплекса (а не фенолята) типа: - +
О К
НО-С+ О-Дг
\ - +
О К
Последний, не выходя в раствор, взаимодействует с субстратом в качестве реагента нук-леофильного замещения с образованием хелатного комплекса типа:
- +
О К
НО-С+ О-Дг
4 - + Ч» "
О-К Дг
\ _ X
Исследователи [4] приводят несколько иную структуру комплекса фенола с К2СО3:
