CC BY
37можно получить следующее уравнение скорости химической реакции:
ТС" = к^ПВД = к5К1[8]22Кп[И2] W = к8[К'][Н2г] = ^^пС^т;! =
8 2 (К1С1 + К2С2)2
kCjCjk
(26)
(К1С1 + К2С2)2
Данное выражение совпадает с уравнением модели (таблица) при:
х1 = с1; х2 = с2, (27) к = к8К1Кп[И2], (28)
к2
О = -2. (29)
к1
В полученном кинетическом уравнении (26), как и в уравнении модели (таблица 1) имеется обратная квадратичная зависимость скорости от концентрации адсорбированных субстрата и продукта. Совпадение этого кинетического уравнения с уравнением модели позволяет высказать предпо-
ложение о правильности выдвинутом гипотезы о механизме гидрирования.
Таким образом, моно-(Рф и биметаллические (Pd-Au, Pd-Pt, Pd-Zn) коллоиды, стабилизированные в ядрах полистиролполивинилпиридиновых мицелл, были систематически исследованы в качестве катализаторов селективного гидрирования ДГЛ. Для всех катализаторов подобраны оптимальные условия гидрирования с достижением высокой селективности 99.8%, которая объясняется модифицирующим влиянием пиридиновых групп П4ВП ядра. Изучена кинетика селективного гидрирования тройной связи (на примере ДГЛ) на исследуемых коллоидных системах. Работа проведена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (грант 01-03-32937, грант 02-03-08034), программы NATO Science for Peace (грант SfP-974173) и Минобразования РФ (грант Е02-5.0-343).
ЛИТЕРАТУРА
1. Rajashekharam M.V. et al. // Ind. Eng. Chem. Res.
1997. Vol. 36. N 3. P. 592.
2. Слинько М.Г.//Кинетика и катализ.1980.Т.21. N 1. С.71.
Кафедра биотехнологии и химии
УДК 614.841.332: 620.197.6
Н.А. ТЫЧИНО
ОСОБЕННОСТИ РАЗРАБОТКИ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ НОВОГО ВЫСОКОЭФФЕКТИВНОГО ОГНЕЗАЩИТНОГО СРЕДСТВА ДЛЯ КАПИЛЛЯРНОЙ
ПРОПИТКИ ДРЕВЕСИНЫ
(Белорусский государственный технологический университет)
Разработан и реализован практически в условиях серийного производства химико-технологический процесс получения нового огнезащитного средства для капиллярной пропитки древесины. Сформулированы математические модели прохождения технологического процесса. Описаны предполагаемые химические схемы реакций каталитического гидролиза, реакций присоединения и получения огнезащитного средства, содержащего продукты гидролиза полисахаридов, ортофосфорную кислоту, дициандиамид, карбамид, нейтрализующие и стабилизирующие добавки.
Приоритетными сегодня являются те огне- ным антипиренам для капиллярной пропитки дре-
защитные средства, которые просты в применении весины. Высокий огнезащитный эффект достига-
и способны обеспечить высокие уровни огнезащи- ется за счет механизмов огнезащитного действия
ты строительной древесины. Серийно выпускае- двойного характера, присущих как пропиточным
мое в Республике Беларусь огнезащитное средство составам, так и огнезащитным покрытиям. Экспе-
ОК-ГФМ [1] относится к новым высокоэффектив- риментальные исследования показателей качества
средства ОК-ГФМ показали, что пропитка древесины на глубину, примерно, 1 мм при расходе 0,50,65 кг/м2, обеспечивает группу горючести Г1 [2], а трудногорючие свойства древесина приобретает уже при расходе 0,38 кг/м2.
Для построения математической модели прохождения основных реакций и химико-технологического процесса в качестве входных переменных введены количественные параметры реагентов, участвующих в процессе, это полисахариды (крахмал), вода, ортофосфорная кислота, дициандиамид, карбамид [3], соответственно обозначенные Х1, Х2, Х3, Х4, и Х5, а все вместе X, как векторы входных переменных. В качестве факторов внешнего воздействия вводили параметры температуры окружающей среды и атмосферного давления и обозначали как вектор параметров окружающей среды У . В качестве технологических факторов, участвующих в данном химико-технологическом процессе, использовали такие параметры, как температура, давление и время и обозначали их, соответственно, Т1, Т2 и Т3, а вектор этих параметров Т . Учитывая, что для прохождения химико-технологического процесса получения огнезащитного средства ОК-ГФМ требуется два аппарата, в качестве конструкции использовали аппарат с обогревом и мешалкой, выполненный из нержавеющей стали или с химически стойким покрытием внутренней поверхности аппарата, и второй аппарат с рубашкой, обогревом, водяным охлаждением и мешалкой с числом оборотов 20-60 об/мин. Конструкции аппаратов обозначали соответственно К1 и К2, а их вектор К. Количество промежуточных продуктов (единичные элементы) обозначали: для гидролиза -Рг, для реакций присоединения -Рс, а вектор готового продукта - Р .
Таким образом, математическая модель единичного элемента химико-технологической системы будет выглядеть как функция всех вышеперечисленных составляющих:
P=f (X, У, Т, К). (1)
В данном случае имеют место два аппарата, два технологических процесса. Для гидролиза модель примет вид следующей функциональной зависимости:
рг = ёг(Х7-Х2-Х7, У, Т1Т2Т3, К1), (2)
для реакций присоединения математическая модель будет выглядеть в следующем виде:
рп(Х;Х7,У, Т1Т2Т3, К7). (3)
Из уравнений 2 и 3 вместо символа функции f ставили ё г и ёс , обозначающие векторы -
функции от вектора установленных переменных, т.е. набор разных функций для двух единичных элементов.
Для построения математической модели процесса в целом требовалось учесть технологическую топологию системы. В данном случае топология ограничена строго определенным характером, который оценен показателями, приведенными выше, и других вариантов не имеется. Поэтому технологическая топология описывается как вектор технологической топологии Дт.
При введении в систему Рг дициандиами-да и карбамида в системе изменяется температура прохождения второго элемента химико-технологического процесса получения средства огнезащитного ОК-ГФМ, которая будет составлять Вд и Вк , и, соответственно, вектор внутренних параметров - Вв . В общем виде математическая модель химико-технологического процесса производства средства огнезащитного ОК-ГФМ выразится следующим уравнением:
Р=Ёг,с(Х1 • Х2 • Х3 • Х4 • Х5 ,У,Т1 • Т2 • Т3 ,
к • К2, дт, Вд • Вк ). (4)
Экспериментальная отработка данного химико-технологического процесса позволяет на стадии внедрения при конкретной технологической топологии связать характеристики всей системы как количественно, так и качественно. Изменяя соотношение химических составляющих процесса гидролиза и реакций присоединения, изменяя в заданных пределах температуру и время прохождения реакций, были выявлены все негативные и положительные результаты. В качестве оценочных показателей основным был выбран критерий эффективности огнезащиты древесины, выражающийся в определении потери массы образцами пропитанной древесины после стандартного огневого воздействия [4].
Химико-технологический процесс получения огнезащитного средства ОК-ГФМ как качественную модель рассматривали в виде операцион-но-описательной модели. Процесс получения целевого продукта ведется по следующей предполагаемой автором химической схеме. Химико-технологический процесс проводили последовательно, при этом, побочных и не прореагировавших продуктов не наблюдалось. На первой стадии проводили каталитический гидролиз крахмала в присутствии концентрированной (85%) ортофос-форной кислоты. Чтобы исключить реверсию и соответственно образование обратно дисахаридов
вводили избыточную воду. Тепловой эффект реакции каталитического гидролиза эндотермичен, и для его проведения осуществляли предварительный нагрев реагентов до температуры 95-115°С. Каталитический процесс гидролиза картофельного крахмала (С6Н10О5)п;
• получение растворимого крахмала (С6Н10О5)пх X пН2О;
• получение декстрина (С6Н10О5)х ;
• получение олигосахаридов (например, мальтоза С10Н22О11);
• получение моносахаридов С6Н12О6.
В условиях недостатка воды, когда в качестве катализатора присутствует концентрированная ортофосфорная кислота, химико-технологический процесс гидролиза крахмала, как правило, должен завершаться образованием олигосахари-дов, а моносахариды из-за недостатка воды подвергаются реверсии, т.е. процесс гидролиза в таком виде может идти в обратном направлении, и моносахариды опять превращаются в дисахариды: (С6НюО5)п+пН2О^пС6Н12О6 ^ (С6НюО5)х + хН2О
Для сохранения прямого протекания процесса гидролиза в реакционную смесь вводили дополнительно воду таким образом, чтобы концентрация кислоты находилась в пределах 60-70%, а температуру гидролиза снижали до максимально возможной 80-100°С. Скорость гидролиза при этом замедлялась и реакция проходила в одну сторону (вправо) - сторону образования глюкозы. Исходя из экспериментальных данных также установлено, что наличие ортофосфорной кислоты в количествах 20% и более сохраняет достаточно высокую скорость протекания процесса гидролиза.
По мере завершения процесса гидролиза реакционная смесь доводилась до температуры 70-80°С и в полученную систему вводили последовательно дициандиамид, а после завершения его реагирования (температура в этом случае снижалась) при температуре 70-75°С вводили карбамид. Процессы присоединения дициандиамида и карбамида происходили с выделением тепла, т.е. процессы присоединения являются экзотермичными.
Таким образом, химико-технологические процессы образования средства ОК-ГФМ при протекании первого процесса - гидролиза полисахаридов (крахмала) поглощают теплоту (О<0)- происходит увеличение энтальпии данной реакционной системы (ДН>0). В таком случае реакция эн-дотермична. В реакциях второго и третьего этапов, при присоединении дициандиамида и затем карбамида, которые протекают последовательно одна за другой, теплота выделяется (О >0), эн-
тальпия уменьшается (ДН<0) - реакции экзотер-мичны.
Вероятными химическими схемами протекания каталитического процесса гидролиза крахмала, присоединения фосфора и азота при получении водного раствора средства огнезащитного ОК-ГФМ являются:
1. Схема получения глюкозы -
(С6НюО5)п + п Н2О ^ п С6Н12О6 + ДН;
2. Схема получения 6-монофосфата глюкозы (в реакции может участвовать от 1 до 3 свободных ОН - групп, для кислой среды наиболее активными являются первичные ОН - группы у С6 [5]. Поэтому схемы рассмотрены при замещении наиболее реакционного звена ОН у С6):
С6Н11О5ОН + Н3 РО4 ^
^ Н2О + (С6Н11О5Н2РО4).
3. Схема получения моноамидофосфата глюкозы -
(С6Н11О5Н2РО4) + С2Н4 N4 ^
^ЩО + (С6Н11О5Н РО4С2Н3 N4).
4. Схема получения 6-моноамидокарбами-дофосфата глюкозы -
(С6Н11О5Н РО4С2Н3 N4) + СО (N^2 ^
^Н2О+(С6Н„О5-РО2-С2Н3 ^СО N^N^1.
Структурно схема производства продукта -огнезащитного средства ОК-ГФМ, состоящего из смеси реагентов и воды, вероятно, представляющего 6-моноамидокарбамидофосфат глюкозы, может выглядеть так:
Н Н Н Н Н н
11111 / Н—С—С—С—С—С—С ч
11111 *о
0 ОНОНОНОН о
1
о
N<3—МН—С С—КН2 I II 2
КН2 о
Суммарно химико-технологический процесс получения огнезащитного средства комбинированного действия представляет собой продукт общей химической формулы С9Н25О12Р N6•4Н2О.
Необходимо учесть, что при превращении крахмала в ди- и моносахариды степень замещения функциональных групп для растворителя воды может составлять от 0,8 до 1,3 [6]. Степень превращения и полнота присоединения элементов фосфора и азота к реакционной системе оценивались по эффекту проявления вспенивающей способности древесины, обработанной средством ОК-ГФМ при огневом воздействии. Когда толщина теплоизолирующего слоя при терморазложении древесины достигает 5-7 мм, это обеспечивает вы-
сокую огнезащитную эффективность, соответствующую трудногорючести материалов и является доказательством качественного проведения химико-технологического процесса.
Для наглядности и понимания сущности протекания химико-технологический процесс отображен на нижеприведенной схеме в виде технологических операторов:
Вода Хим. иревращ. ^ (г-идрояиз)
Крахмал
Ортофосфор^ нал кислота.
[ицианднамид
) Карбамид
7) \ 9)
1 > X
* 3)
»0 L «0 ,ОХЛ. 8) ¡> охл. X ПОДОГр-
J10)
Рис. Основные технологические операторы прохождения потоков компонентов процесса производства огнезащитного средства ОК-ГФМ: 1 - растворение крахмала; 2 - подогрев реакционной смеси для гидролиза; 3- гидролиз крахмала; 4-растворение дици-андиамида; 5- реакция соединения продуктов гидролиза с дици-андиамидом; 6- охлаждение; 7- изменение агрегатного состояния карбамида; 8- нагрев и охлаждение; 9- соединение системы (5) с карбамидом; 10- охлаждение готового продукта.
Технологические операторы позволяют качественно, а также количественно преобразовывать физические параметры входных материальных и энергетических потоков, т.е. совершают операции, отображенные уравнениями 1-4.
ЛИТЕРАТУРА
1. ТУ РБ 19007689.001-2000. Средство огнезащитное модифицированное ОК-ГФМ. Технические условия. Срок действия до 05.03. 2005.
2. ГОСТ 30244-94. Межгосударственный стандарт. Материалы строительные. Методы испытания на горючесть. -Введ. 01.01.95. М. 1994. 15 с.
3. Патент РБ 6707 Тычино Н.А. Способ получения огнезащитного средства для пропитки древесины. Решение о выдаче патента на изобретение № а 20010778 от 05 июля 2004г., заявка от 19.09.2001 года, г.Минск, опубл., б.п. № 4. 2004.
4. ГОСТ 16363-98. Средства огнезащитные для древесины. Методы определения огнезащитных свойств. Взамен ГОСТ 16363-76; Введ. 01.08.99. Минск: 1999. 7 с.
5. Барамбойм Н.К., Анохин В.В. Физика и химия полимерных материалов. Изд. техн. лит. УССР. Киев. 1961. 246 с.
Кафедра технологии клееных материалов и плит
УДК 543.545:543.548:543.549 Р.А. АЛИЕВА, Ф.С. АЛИЕВА, Ф.М. ЧЫРАГОВ
ИЗУЧЕНИЕ НОВЫХ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ АЛЮМИНИЯ (III), ГАЛЛИЯ(Ш), ИНДИЯ(Ш) СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
(Бакинский государственный университет)
Спектрофотометрическим методом были изучены комплексообразования Al(III), Ga(III), In(III) с бис-(2,3,4-триоксиазо) бензидином. Установлено, что оптимальные условия комплексообразования для комплексов Al и In равны рН=5, а для GaRрН=3. Максимальное светопоглощение комплексов Al-R, Ga-R, In-R наблюдается при 445, 462, 471 нм, а сам реагент в этих же условиях максимально поглощается в области 354 нм. Методами изомолярных серий Старика - Барбанеля установлено, что соотношение компонентов в составе комплексов Al(III) и In(III) 1:1, а для GaR равно 1:2. Молярные коэффициенты светопоглощения комплексов AlR, InR и GaR равны 11250, 27500, 44500.
Подчиняемость закону Бера наблюдается в области 0,054-0,648 мкг/мл для AlR, 0,23-2,76мкг/мл для InP, 0,14-1,68 мкг/мл для GaR.
В литературе известно, что диазосоедине-ния на основе пирогаллола являются ценными аналитическими реагентами для фотометрического определения ряда металлов[1]. Однако на основе анализа литературных данных установлено, что
нет сведений об аналитической возможности бис-диазосоединения пирогаллола.
Поэтому весьма актуальным считается синтезирование бис-(2,3,4-триоксиазо)бензидина и изучение его аналитических возможностей. В
