Предложение гипотезы механизма гидрирования ацетиленового спирта на металлополимерных коллоидах Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 542.941.7:543.542

Э.М. СУЛЬМАН, В.Г. МАТВЕЕВА, М.Г. СУЛЬМАН, Ю.Ю. КОСИВЦОВ, Г.Н. ДЕМИДЕНКО, В.Ю. ДОЛУДА, А.В. БЫКОВ*, Л.М. БРОНШТЕЙН, П.М. ВАЛЕЦКИЙ, Д.М. ЧЕРНЫШОВ**

ПРЕДЛОЖЕНИЕ ГИПОТЕЗЫ МЕХАНИЗМА ГИДРИРОВАНИЯ АЦЕТИЛЕНОВОГО СПИРТА

НА МЕТАЛЛОПОЛИМЕРНЫХ КОЛЛОИДАХ***

(* Тверской государственный технический университет, **Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, Москва)

На основе данных физико-химических и кинетических исследований выдвинута гипотеза о механизме гидрирования, которая хорошо согласуется срасчетньми кинетическими моделями.

Исходя из результатов исследований (часть I и II), можно выдвинуть гипотезу о механизме процесса селективного гидрирования ДГЛ на моно- и биметаллических катализаторах (ПСП4ВП/Р^ ПСП4ВП/Р<1-2п, ПСП4ВП/Ра-Р). По-видимому, детальный механизм гидрирования ДГЛ содержит нелинейные стадии взаимодействия при образовании реакционного координированного комплекса. Водород активируется на "металлических" центрах (2) и диффундирует к адсорбированным на "металлоорга-нических" центрах (2') молекулам субстрата (8). Ме-таллоорганические центры образуются в результате координации металла с полимерными лигандами. Для традиционных гетерогенных катализаторов ме-таллоорганические центры образуются при координации металла с субстратом , растворителем, носителем, или специально синтезируются [1]. Наличие активных центров двух типов согласуется с ИК-спектрами адсорбции СО - наличие полос поглощения терминальной и мостиковой СО.

Предположим, что в реакционной системе присутствуют промежуточные соединения типа образовавшиеся в результате ассоциативной координации ДГЛ на "металлоорганических" активных центрах. Вероятно, координация субстрата осуществляется следующим образом:

2'

При этом предполагаем, что стадии коор-динации-декоординации быстрые, находящиеся в состоянии динамического равновесия:

8 + 2' 82' , (1) где К1 - константа равновесия.

Водород диссоциативно координируется и активируется с образованием атомарного водорода,

это согласуется с литературными данными [2] на «металлических» активных центрах 2. Полагаем стадии координации-декоординации быстрыми и находящимися в состоянии динамического равновесия:

" (2)

H2 + 2Z ^

H2Z2 ^

^ H2Z2, ->2HZ,

(3)

где Кп ,Кт - константы равновесия.

Так как процесс гидрирования ДГЛ в рассмотренных условиях практически необратим, то реакция между координированными субстратом и водородом с образованием ЛН (Р) должна быть необратима:

SZ'+2HZ -

PZ'+2Z,

(4)

где Р - продукт реакции (ЛН), к - константа скорости поверхностной реакции.

Предполагаем, что стадии координации-декоординации продукта также быстрые и находящиеся в состоянии динамического равновесия:

Р2' < К2 > Р + 2', (5)

где К2 - константа равновесия.

Уравнение скорости химической реакции с учетом влияния координации-декоординации ДГЛ и ЛН на «металлоорганических» центрах, координации водорода на «металлических» центрах, может быть записано в виде:

W = kS[SZ'][HZ]2

(6)

Согласно предположению о быстром установлении равновесия для стадий (1-3) получаем: [82'] = К^2' С1 = [8], (7)

[HZ]2 = KJH2Z2], [H2Z2] = Km[H2]Z2, [HZ]2 = KnKm[H2]Z2, [PZ'] = K2C2Z' C2 = [P],

(8)

(9)

(10) (11)

Селективное гидрирование ацетиленового спирта на моно- и биметаллических коллоидах, стабилизированных в мицеллах полистирол-поли-4-винилпиридина.

Далее из уравнения баланса для координированных соединений:

7+[Б7] + [Р7] = Z0, 72 + [Н272] = (12) где 7' и 7 - это занятые "металлоорганические" и "металлические" активные центры; 7'0 и 70 (общее число активных центров обоих типов), величины которых пропорциональны количеству катализатора.

Предполагая, что 1<< (К1 С1 + К2 С2), можно записать:

7'о = 7'+К1С17'+К2С27' = = 7'(1 + К1С1 + К2С2) = 7'(К1С1 + К2С2): Отсюда следует, что

7' =-70-, (14)

(К1С1 + К2С2) ' '

Аналогично для металлической поверхности:

7о = 72 + [Н272] = 72(1 + КпКт[Н2]), (15)

, (13)

72 =

70

-, (16)

(1 + КпКтВД)

Учитывая выражения (7-13), скорость химической реакции выражается в виде с учетом (14-16):

ТС" = к8К1С17'КпКт[Н2]72, (17)

к8К1КпКтС17'о [Н2 ]70

W = -

(К,С, + К2С2Х1 + КтКп[Н2]) кС,Ск

(18)

(К,С, + К2С2)

Нетрудно видеть, что полученное выражение приводит к уравнению типа Ленгмюра-Хиншельву-да и совпадает с уравнением модели (таблица) при:

Х1 = С1 /С0; Х2 = С2 /С0

к = к5К1КпКт[Н2]70 (1 + КпКт[Н2]) ,

~ К2 О = —

К1

(19)

(20)

Совпадение полученного кинетического уравнения (18) с уравнением модели (таблица) позволяет высказать предположение о правильности выдвинутой гипотезы и вскрыть физический смысл параметров модели:

к - кинетический параметр, учитывающий координацию водорода на катализаторе; О - координационный параметр, равный отношению констант координационного равновесия продукта и субстрата соответственно.

Биметаллический катализатор ПС-П4ВП-Р^ Аи отличается от других катализаторов и предположительно имеет структуру "оболочка- ядро". Как и для монометаллического Р^ на поверхности имеются только атомы Р^ однако судя по данным адсорбции СО и РФЭС (часть I), структура поверхности существенно отличается. При физическом обосновании математической модели (таблица) гидрирования ДГЛ на Р^Аи-катализаторе можно предположить наличие активных центров одного типа, и вероятно, конкурентную координацию субстрата и водорода на этих центрах. Реакции координации-декоординации и субстрата и водорода будут иметь вид:

Б + 7 <

->87,

Н2 + 27 < Кп > Н272.

Н272 <

2Н7

(21) (22)

(23)

где К1, Кп ,Кт - константы равновесия.

Так как процесс гидрирования ДГЛ в рассмотренных условиях практически необратим, то поверхностная реакция между координированными субстратом и водородом с образованием ЛН (Р) должна быть необратима:

Б7 + 2Н7-

->Р7 + 7,

(24)

где к - константа скорости поверхностной реакции. Для продукта реакции:

Р7 <

->Р + 7',

(25)

Используя все вышеизложенные подходы

Таблица.

Кинетические модели гидрирования ДГЛ на моно- и биметаллических коллоидах,

стабилизированных в матрице ПС-П4ВП.

Каталитическая система Модель к*, (моль/г)пхс 2**

ПС-П4ВП/Ра 3 II к (2,08 ± 0,02)-10-2 -

ПС-П4ВП/Ра-Аи 3 = кх1 2 (Х1 + ОХ2)2 0,14± 0,003 (0,14 ± 0,09)-10-3

ПС-П4ВП/Ра-7п 3 = кх1 х1 + Ох2 (3,75 ± 0,08)-10-2 (1,3 ± 0,1)-10-2

ПС-П4ВП/Ра-Рг 3 = кх1 х1 + Рх2 (5,8 ± 0,1)-10-2 (5,2 ± 0,2)-10-2

к* - кинетический параметр.

2** - координационный (адсорбционный) параметр, учитывающий координацию продукта и субстрата с катализатором.

можно получить следующее уравнение скорости химической реакции:

3 = к8[Б7][Н27] = к8К1[Б]72Кп[Н2]

3 = к8[Б7'][Н27'] = к5К1КпС1(70)2[1Н2] = 8 (ВД + К2С2)2

kCjCjk

(26)

(К,С, + К2С2)

Данное выражение совпадает с уравнением модели (таблица) при:

х1 = С1; х2 = С2, (27) к = к8К1Кп[Н2], (28)

К2

О = -2. (29)

К1

В полученном кинетическом уравнении (26), как и в уравнении модели (таблица 1) имеется обратная квадратичная зависимость скорости от концентрации адсорбированных субстрата и продукта. Совпадение этого кинетического уравнения с уравнением модели позволяет высказать предпо-

ложение о правильности выдвинутом гипотезы о механизме гидрирования.

Таким образом, моно-(Рф и биметаллические (Pd-Au, Pd-Pt, Pd-Zn) коллоиды, стабилизированные в ядрах полистиролполивинилпиридиновых мицелл, были систематически исследованы в качестве катализаторов селективного гидрирования ДГЛ. Для всех катализаторов подобраны оптимальные условия гидрирования с достижением высокой селективности 99.8%, которая объясняется модифицирующим влиянием пиридиновых групп П4ВП ядра. Изучена кинетика селективного гидрирования тройной связи (на примере ДГЛ) на исследуемых коллоидных системах. Работа проведена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (грант 01-03-32937, грант 02-03-08034), программы NATO Science for Peace (грант SfP-974173) и Минобразования РФ (грант Е02-5.0-343).

ЛИТЕРАТУРА

1. Rajashekharam M.V. et al. // Ind. Eng. Chem. Res.

1997. Vol. 36. N 3. P. 592.

2. Слинько М.Г.//Кинетика и катализ.1980.Т.21. N 1. С.71.

Кафедра биотехнологии и химии

УДК 614.841.332: 620.197.6

Н.А.ТЫЧИНО

ОСОБЕННОСТИ РАЗРАБОТКИ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ НОВОГО ВЫСОКОЭФФЕКТИВНОГО ОГНЕЗАЩИТНОГО СРЕДСТВА ДЛЯ КАПИЛЛЯРНОЙ

ПРОПИТКИ ДРЕВЕСИНЫ

(Белорусский государственный технологический университет)

Разработан и реализован практически в условиях серийного производства химико-технологический процесс получения нового огнезащитного средства для капиллярной пропитки древесины. Сформулированы математические модели прохождения технологического процесса. Описаны предполагаемые химические схемы реакций каталитического гидролиза, реакций присоединения и получения огнезащитного средства, содержащего продукты гидролиза полисахаридов, ортофосфорную кислоту, дициандиамид, карбамид, нейтрализующие и стабилизирующие добавки.

Приоритетными сегодня являются те огне- ным антипиренам для капиллярной пропитки дре-

защитные средства, которые просты в применении весины. Высокий огнезащитный эффект достига-

и способны обеспечить высокие уровни огнезащи- ется за счет механизмов огнезащитного действия

ты строительной древесины. Серийно выпускае- двойного характера, присущих как пропиточным

мое в Республике Беларусь огнезащитное средство составам, так и огнезащитным покрытиям. Экспе-

ОК-ГФМ [1] относится к новым высокоэффектив- риментальные исследования показателей качества