CC BY
38УДК 541.128.3
М.В. Клюев, Т.Г. Волкова ИССЛЕДОВАНИЕ КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ МЕХАНИЗМА ГИДРИРОВАНИЯ
(Ивановский государственный университет) E-mail: klyuev@inbox.ru
Опираясь на полуэмпирические квантово-химические методы исследования, рассмотрен механизм восстановления нитробензола в качестве модельной реакции гидрирования разнообразных ненасыщенных соединений в присутствии палладийсодержащих полимеров. Получены корреляционные зависимости кинетических параметров реакций гидрирования различных субстратов от некоторых физико-химических молекулярных дескрипторов. Также рассмотрены модели, отражающие влияние растворителя на скорость реакции.
Несмотря на большое количество работ, посвященных гидрированию на различных метал-лополимерных катализаторах, только в некоторых [1, 2] проведено детальное исследование механизмов реакций, которые были подробно проанализированы нами в [3, 4].
На основании изучения кинетики жидко-фазного гидрирования ароматических нитросо-единений на палладийсодержащих полимерах был предложен возможный механизм процесса [3]. Сначала молекулы нитросоединений взаимодействуют с содержащими активированный водород металлоцентрами катализатора. Образовавшийся аддукт "собирает" недостающий активированный водород с "поверхности" катализатора, после чего получившийся амин вытесняется в раствор молекулярным водородом, т. е. процессы, происходящие после взаимодействия субстрата с катализатором, не рассматриваются. Авторы отмечают, что дальнейшие преобразования идут "внутри" образовавшейся структуры. Таким образом, целью настоящей работы стало определение стадий превращения нитробензола в анилин на основе известных экспериментальных фактов и проведенных квантовохимических расчетов.
Более ранняя попытка [5] рассмотреть механизм реакции гидрирования нитросоединений с привлечением результатов квантовохимических расчетов показала, что разница энергий взаимодействующих граничных орбиталей достаточно велика и предположено, что контроль реакционной способности молекул можно вести по величине эффективного заряда превращаемой группы.
Рассмотрение реакций гидрирования при помощи орбитальной теории катализа выявило три возможных механизма [6]. Действие катализатора зависит от способа координации молекул субстрата. По первому пути (р-маршрут) гидрируются нитросоединения и полупродукты, акти-
вирующиеся при помощи ^-"связывания". По второму - соединения, предпочитающие координирование по атому кислорода. Третий механизм реализуется в щелочной среде и на малоактивных катализаторах. Полупродукты успевают прореагировать между собой, и катализатор гидрирует уже продукты конденсации (конденсационный маршрут).
По мнению автора [6], для металлов типа Р1;, Рё, ЯЪ будет реализовываться первый вариант и реакция будет орбитально- контролируемой.
Следует отметить, что в работе [6] исходили из предположения ё10 электронной конфигурации палладия, хотя проведенные расчеты зонной структуры массивных металлов указывают на 8-ё, а в некоторых случаях [7] и 8-р-^ гибридизацию орбиталей атомов переходных металлов. Принимая это во внимание, можно сказать, что характер взаимодействующих орбиталей будет иным, чем предлагается в [6], и, значит, другим будет и механизм реакции.
Рассмотрим механизм жидкофазного гидрирования ароматических нитросоединений с учетом следующих фактов:
1) гидрирование нитросоединений до аминов протекает без образования промежуточных продуктов [3, 8-11];
2) активные металлоцентры катализатора -кластеры палладия, закрепленные на полимерной матрице [9];
3) известно что, в полярных растворителях гетеролитическое расщепление молекулы водорода энергетически более выгодно и гидрид-ион может входить в состав промежуточного металло-гидридного комплекса, занимая место в координационной сфере металла [12]. Однако, в той же работе показано, что гидрид палладия автокатали-тически разлагается с образованием нуль-валентного металла и протона. Таким образом,
гидрид-иона в реакционной среде может и не быть, а гетеролитическое расщепление молекулы водорода, вероятно, протекает по схеме 1:
n-(Pd)n + H2 ® H+ + n-(Pd)n-H- ® [n-(Pd)n + 2e] + H+
Схема 1 Scheme 1
Квантовохимическое моделирование активных центров катализаторов гидрирования на основе палладия показало, что при активации на палладиевых кластерах водород приобретает положительный заряд [13];
4) использование этилового спирта в качестве растворителя приводит к дополнительной поляризации нитросоединений [14,15];
5) процесс восстановления нитрогруппы идет через стадию образования анион-радикалов [16-18], а также известно, что нитробензол образует достаточно устойчивые анион-радикалы [19];
6) реакция имеет нулевой порядок по субстрату и первый по водороду и катализатору [4];
7) в условиях эксперимента концентрация и нитросоединения, и водорода значительно превышает концентрацию активных металлоцентров в катализаторе [4];
8) значение эффективного заряда на нитро-группе может быть использовано в качестве индекса реакционной способности ароматических нитро-соединений в гидрировании, причем скорость процесса увеличивается с ростом заряда [20-24].
По условиям эксперимента сначала катализатор активируют водородом и только потом проводят гидрирование [8-11]. Таким образом, молекулы нитросоединений будут взаимодействовать с активными центрами, содержащими положительно заряженный водород (условие 3).
Квантовохимические расчеты проводились полуэмпирическими методами АМ1 и РМ3 (HyperChem 7.51), рекомендованными для органических молекул, содержащих одновременно атомы азота и кислорода. При расчете осуществлялся контроль типа стационарной точки, для чего рассчитывались спектры нормальных колебаний молекул. Отсутствие отрицательных частот в колебательном спектре позволяет сделать вывод о том, что при оптимизации геометрии был достигнут минимум на поверхности потенциальной энергии. Во всех проведенных расчетах значение остаточного градиента составило не более 0,001 ккал / (Амоль).
Молекула субстрата будет координироваться на поверхности активного центра отрица-
1 HyperChem Release 7.5. Seriennr.12-750-1503700446*"
тельно заряженными атомами кислорода. По-видимому, этот процесс будет связан с перестройкой сольватных оболочек и субстрата, и активного центра с возможным преобразованием нейтральной молекулы в анион-радикал. Расчеты показывают, что анион-радикалы и продукты их дальнейшего восстановления имеют избыток электронной плотности (табл. 1), что позволяет им достаточно прочно удерживаться катализатором, возможно с образованием водородных связей (схема 2). Вследствие этого в растворе не наблюдаются промежуточные продукты гидрирования (условие 1).
I II ш
S-NH NH2
H 5+
ST7
Pd
Схема 2 Scheme 2
Таблица 1
Эффективные заряды на реакционных центрах молекулы нитробензола в процессе гидрирования (расчеты проведены для не адсорбированных молекул без учета сольватации) Table 1. Effective charges on reaction sites of nitrobenzene molecule at hydrogenation process (calculations have been carried out for non-adsorbed molecules without taking into account the solvation)
I* II III IV V
q (N) 0,462 -0,073 0,111 -0,168 -0,381
q (O1) -0,517 -0,445 -0,551 - -
q (O2) -0,517 - - - -
q (H1) - - 0,065 0,084 0,183
q (H2) - - - - 0,183
*нумерация реакционных центров соответствует схеме 2. *numbers of the reaction sites correspond to scheme 2.
Первая стадия восстановления - координированный таким образом нитробензол "сбрасывает" одну молекулу воды. При этом на атоме азота обра-
зуется небольшой отрицательный заряд (табл. 1.) Следовательно, на втором этапе превращения нитробензол будет связан с активным центром не только через оставшийся атом кислорода, но и через атом азота.
На третьей стадии вторая молекула воды уходит в раствор. В этом случае, как показывают расчеты, атом азота заряжен отрицательно (табл.1), что позволяет субстрату удерживаться на поверхности активного центра.
На последнем этапе происходит присоединение протона, и образовавшийся амин будет вытесняться из координационной сферы активного центра в раствор.
Таким образом, гидрирование нитросо-единений на АВ-17-8-Pd идет через протекающие на активном центре катализатора процессы переноса электрона и протонирования, причем источ-
ником электронов служит кластер палладия, а протонов - активированный по схеме 1 водород.
Используя физико-химические молекулярные дескрипторы (суммарный эффективный отрицательный заряд на реакционном центре субстрата, объем заместителя в орто-положении) получены корреляционные зависимости для кинетических параметров реакций гидрирования различных субстратов и выведен ряд уравнений для описания найденных зависимостей или тенденций (табл. 2). Экспериментальная проверка подтвердила возможность их использования для предсказания скорости гидрирования. Дополнительный учет стерического влияния заместителя в корреляционных уравнениях дает лучшие результаты. Расхождение между рассчитанными и предсказанными величинами скорости (констант скорости) было в пределах 3-15%.
Таблица 2
Зависимость константы скорости гидрирования ненасыщенных соединений на палладийсодержащем анионите АВ-17-8 от молекулярных дескрипторов субстратов Table 2. Dependence of the rate constant of hydrogenation of non-saturated substances on Pd - containing anion-exchange resin АВ-17-8 on molecular descriptors of substrates
Субстраты Количество Корреляционное уравнение P Литература
о-Нитробензолы 9 lg Кэф = (-47,13+8,89)qNO2 + (5.15+1.15) lg Кэф = (-51.67+0.04)qNO2 + (0.0057+0.04)V + (5.7+0.04) 0.882 0.897 [24]
Сложные эфиры м-нитробензойной кислоты 7 lg Кэф = 0.54 + 0,13Es0 - 3.ЩзШест. lg Кэф = -2.93 + 0,20Es0 - 28.70qNO2. 0,970 0,981 [25]
Сложные эфиры п-нитробензойной кислоты 6 lg Кэф = 0.79 + 0,19Es° + 4,07qзaMecт. lg Кэф = -2.99 + 0,18Es0 - 28.12qNO2 0,976 0,950 [25]
Ненасыщенные соединения 8 lg Кэф = (-9.7+0.9)q + (0.10+0.18) lg Кэф = (- 10.54+0.07)q+ (-0.24+0.07)Es*+ (0.20+0.07) 0.971 0.940 [26]
qNO2 - суммарный эффективный отрицательный заряд на нитрогруппе субстрата (total effective negative charge on NO2 -group of substrate)
V - объем заместителя в орто-положении (volume of the substitute in o-position)
q3aMecT - суммарный эффективный отрицательный заряд на заместителе субстрата (сложноэфирной группе) (total effective negative charge on substitute of the substrate (ester group))
q - суммарный эффективный отрицательный заряд на кратной связи субстрата (total effective negative charge on multiple bond of substrate)
ES0 - стерическая константа заместителя (steric constant of substitute) ES - стерический параметр молекулы (steric parameter of molecule)
Таблица 3
Эффективные заряды на реакционных центрах аддуктов нитробензола, нитрозобензола, п-нитрохлорбензола и стирола с молекулами растворителя Table 3. Effective charges on reaction sites of nitrobenzene adducts, p-nitrochlorobenzene and styrene with solvent
molecules
Растворитель Этанол 2- пропанол
Число молекул растворителя 0 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 Лит.
Нитробензол 0.107 0.105 0.103 0.102 0.097 0.096 0.105 0.102 0.098 0.097 0.094 [14,15]
Нитрозобензол 0.044 0.034 0.025 0.021 0.021 0.017 0.035 0.034 0.036 0.036 0.036 [14,15]
п-Нитрохлор-бензол 0.112 0.108 0.103 - - - - - - - - [14,15]
Стирол -0.249 -0.255 -0.274 -0.292 -0.290 - -0.262 -0.283 -0.271 -0.287 - [27]
Подавляющее большинство реакций в органической и неорганической химии осуществляется в жидкой фазе, преимущественно в растворах.
Растворитель является активным участником химического процесса и оказывает существенное влияние на скорость, селективность, а иногда и направление реакции. Накопленный к настоящему времени экспериментальный материал позволяет говорить о растворителе, как о средстве управления химическим процессом.
Растворитель, взаимодействуя с реагентами, изменяет их геометрические и энергетические параметры и, тем самым, реакционную способность. Для оценки изменений, происходящих в реагентах при взаимодействии с растворителем, можно использовать расчетные методы.
На примере этанола и изопропанола рассмотрено влияние растворителя на квантово-химические характеристики молекул субстратов [14,15]. Расчет аддуктов субстрат-растворитель показал, что при добавлении одной молекулы этанола или 2-пропанола к молекуле субстрата заряд на ее реакционном центре (кратной связи) уменьшается. Увеличение количества молекул растворителя в сольватной оболочке субстрата усиливало эту тенденцию (табл. 3).
Работа получила финансовую поддержку в рамках проекта Министерства образования и науки РФ «Развитие механизмов интеграции Ивановского государственного университета и Института проблем химической физики РАН» (РНП.2.2.1.1.7181).
ЛИТЕРАТУРА
1. Saha СК, Bhattachrya & ХСИеш. ТеЬпо1.Вю1есЬпо1. 1987.У. 373 4. Р.233.
2. Беренблюм А. С. Общие черты и отличия в механизме селективного гидрирования непредельных соединений в присутствии металлокомплексных кластеров и металлического палладия. Тез. докл. IV Межд. симпозиум по гомогонному катализу. Черноголовка. 1984. Т. 4. С. 33.
Кафедра органической и биологической химии
3. Клюев М.В., Вайнштейн Э.Ф. Нефтехимия. 1997. Т. 37. № 5. С. 413.
4. Клюев М.В., Вайнштейн Э.Ф. Металлсодержащие полимеры - особый тип катализаторов (монография). Иваново. 1999. С. 158 .
5. Кочетова Л.Б., Клюев М.В. Нефтехимия. 1997. Т. 37. № 5. С. 420.
6. Дорфман Я.А. Жидкофазный катализ (орбитальное моделирование). Алма-Ата: Наука КазССР. 1981. С. 364.
7. Сокольский Д.В., Друзь В.А. Введение в теорию гетерогенного катализа. М.: Высшая школа. 1981. С. 215.
8. Клюев М.В. Дис.....док. хим. наук. Иваново. 1991.
9. Терешко Л.В. Дис. ... канд. хим. наук. Иваново. 1990.
10. Абдуллаев М.Г. Дис. ... канд. хим. наук. Иваново. 1994.
11. Насибулин А. А. Дис. ... канд. хим. наук. Иваново. 1991.
12. Джеймс Б. Гомогенное гидрирование. М.: Мир. 1976. С. 570.
13. Волкова Т.Г., Клюев М.В. Нефтехимия. 1998. Т. 38. № 3. С. 194-196.
14. Кочетова Л.Б., Волкова Т.Г., Клюев М.В. Нефтехимия. 2000. Т. 40. № 5. С. 371-376
15. Kochetova L.B., Klyuev M.V. Journal of Molecular Liquids. 2001.V. 91. P. 255-260.
16. Сокольский Д.В. Механизмы каталитической гидрогенизации и оптимизация катализаторов гидрирования. В кн.: Механизм катализа. Ч. 1. Новосибирск: Наука. 1984. С.87-101.
17. Булатов А.В., Клюев М.В., Хидекель М.Л. Кинетика и катализ. 1987. Т. 28. № 2. С. 263-272.
18. Булатов А.В., Клюев М.В., Хидекель М.Л. Препринт ОИХФ АН СССР. Черноголовка. 1987. С. 31.
19. Травень В.Ф. Электронная структура и свойства органических молекул.- М.: Химия. 1989.С. 384.
20. Клюев М.В., Терешко Л.В., Соломонова С.Ю. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1988. Т. 31. Вып. 9. С. 36-40.
21. Морогина О.К. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1998. Т. 41. Вып. 4. С. 18-20.
22. Волкова Т.Г., Клюев М.В. Нефтехимия. 1997. Т. 37. № 4. С. 321-325.
23. Насибулин А.А., Кочетова Л.Б., Клюев М.В. Нефтехимия. 2001. Т. 41. № 3. С. 213-217.
24. Клюев М.В., Волкова Т.Г., Абдуллаев М.Г. Нефтехимия. 2002. Т. 42. № 1. С. 32-35.
25. Морогина О.К. Дисс. ... канд. хим. наук. Иваново. 1998.
26. Беляев С.В. Дисс. ... канд. хим. наук. Иваново. 2001.
27. Животягина С.Н., Волкова Т.Г., Клюев М.В. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2004. Т. 47. Вып. 9. С. 42 - 45.
