CC BY
9УДК 542.941.7:543.542
Э.М. СУЛЬМАН, В.Г. МАТВЕЕВА, М.Г. СУЛЬМАН, Ю.Ю. КОСИВЦОВ, Г.Н. ДЕМИДЕНКО, В.Ю. ДОЛУДА, А.В. БЫКОВ*, Л.М. БРОНШТЕЙН, П.М. ВАЛЕЦКИЙ, Д.М. ЧЕРНЫШОВ**
ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ СЕЛЕКТИВНОГО ГИДРИРОВАНИЯ АЦЕТИЛЕНОВОГО СПИРТА
НА МЕТАЛЛОПОЛИМЕРНЫХ КОЛЛОИДАХ***
(*Тверской государственный технический университет, **Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, Москва)
Для выяснения закономерностей протекания селективного гидрирования дегидролиналоо-ла (3,7-диметилоктаен-6-ин-1-ола-3, ДГЛ) в лина-лоол (3,7-диметилоктадиен-1,6-ол-3, ЛН) на пал-ладиевых и биметаллических (Рё-Ли, Рё-Р1:, Рё-2п) наночастицах, стабилизированных в ядрах блоксополимерных мицелл на основе полистирол-поли-4-винилпиридина (ПС-П4ВП), была изучена кинетика реакции. Все кинетические эксперименты проводились в толуоле с интенсивностью перемешивания 960 качаний в минуту (кинетическая область протекания реакции), при 90 °С. Концентрации субстрата (ДГЛ) и катализатора варьировались в следующих пределах: С0 0,22 - 0,88 моль/л, и Ск 1.01 х 10-5 - 4.08х10-5 моль (Рё)/л.
В качестве критерия, позволяющего оценить зависимость конверсии ДГЛ от времени при различных С0 и Ск, использовалось их отношение д = С0/Ск (моль/моль). Кривые зависимости конверсии ДГЛ от количества исследуемых катализаторов, представлены на рисунке 1. Хорошо видно, как увеличение д приводит к замедлению процесса гидрирования, что весьма характерно для большинства каталитических процессов. На основании экспериментальных данных была установлена ли-
нейная зависимость времени полупревращения субстрата (т0.5) от д (нагрузки на катализатор):
Т0.5 ~ Яп (1)
где п - формальный параметр, который определяется графически как тангенс угла наклона зависимости 1п т0.5 от 1п д . Установлено. что в случае Рё-Ли п = 2, для остальных катализаторов п = 1.
Хроматографический анализ продуктов реакции показал, что гидрирование ДГЛ на моно- и биметаллических мицеллярных катализаторах идет с образованием линалоола (3,7-диметилокта-диен-1,6-ол-3, ЛН), хотя возможна реакция дальнейшего насыщения двойной связи до одинарной с получением дигидролиналоола (3,7-диметилок-тен-6-ол-3, ДиГЛ). Другие продукты в катализате обнаружены не были. На основании этого можно предположить следующий маршрут реакции:
ДГЛ-
к,
■ЛН-
ко
■ДиГЛ
+Н2 +Н2
где к и к2 - кинетические параметры. Поскольку гидрирование ДГЛ протекает с высокой селективностью, и ДиГЛ в катализате практически отсутствует, можно считать, что к >> к2 и пренебречь в расчетах второй стадией.
о/О (а)
о q=5521
□ q=1113 9
А q=13 948
V q=166 60
400 600 800 1000 Время реакции (сек.)
600 800 1000 1200 Время реакции (сек.)
1400 1600 1800
400 600 800 1000 1200 1400 И 0 200 400 600 800 1000 Время реакции (сек.) Времи реакции (сек.)
Рис. 1. Зависимость конверсии ДГЛ от времени для различных каталитических систем и соотношений субстрат/катализатор (q = Co/Cc моль ДГЛ/моль Pd): (а) - ПС-ШВП/Pd, (б) - ПС-ШВП/Pd-Au, (в) - ПС-ШВП/Pd-Pt, (г) - ПС-ШВП/Pd-Zn. Температура реакции T = 90 °C, скорость перемешивания 960 1/мин.
2-е сообщение из серии: Селективное гидрирование ацетиленового спирта на моно- и биметаллических коллоидах, стабилизированных в мицеллах полистирол-поли-4-винилпиридина.
Линейная зависимость 1п Т0.5 от 1п qn позволяет ввести независимую переменную - приведенное время 0:
© = т / qn (2) где т - текущее время реакции.
Для того, чтобы обобщить экспериментальные данные, полученные при различных значениях нагрузки на катализатор ^ удобно перейти к безразмерным концентрациям субстрата и продукта:
X = С1/Со (3) где 1 = 1; 2 для субстрата (ДГЛ) и продукта (ЛН), соответственно, С1 - текущая концентрация субстрата или продукта. Обобщенные таким образом экспериментальные данные (рис. 1) могут быть представлены как семейство кривых в координатах Х1 - © (рис. 2). Математическое описание экспериментальных данных после перехода к безразмерным концентрациям Х1 можно представить в виде системы дифференциальных уравнений вида:
dxl
Таблица 1.
Кинетические модели гидрирования ДГЛ на моно- и биметаллических коллоидах, стабилизированных в матрице
ПС-П4ВП.
Каталитическая система Модель к* (моль/г)пхс р**
ПС-П4ВП^ 3 II к (2,08 ± 0,02)х10-2 -
ПС-П4ВП^-Аи 3 = кх1 2 (Х] + 0Х2)2 0,14± 0,003 (0,14 ± 0,09)х10-3
ПС-ШВП^-7п 3 = кх1 Х1 + рХ2 (3,75 ± 0,08)х10-2 (1,3 ± 0,1)х10-2
ПС-ШВП^-И 3 = кх1 Х1 + рХ2 (5,8 ± 0,1)х10-2 (5,2 ± 0,2)х10-2
d©
dx2
d©
к* - кинетический параметр,
р** - координационный (адсорбционный) параметр, учитывающий координацию продукта и субстрата с катализатором.
где Wl - скорость реакции при единичной начальной концентрации субстрата Со = 1 моль/л и единичной концентрации катализатора Ск = 1 моль/л.
При расчете параметров математической модели, описывающей кинетику гидрирования были заданы следующие начальные условия: ©=0, Х1 = 1, Х2 = 0.
По результатам решения обратной задачи для всех катализаторов были выбраны математические (4) модели (табл. 1), адекватно описывающие кинетику гидрирования, т.е. когда экспериментальные точки (рис. 2) хорошо согласуются с расчетной кривой.
Рис. 2. Зависимость конверсии ДГЛ от приведенного времени для различных каталитических систем: (а) - ПС-П4ВПга, (б) - ПС-П4ВП^-Аи, (в) - ПС-П4ВП^-Р1, (г) - ПС-П4ВПга-гп.
Полученные модели являются формальным описанием кинетики гидрирования ДГЛ на моно- и биметаллических катализаторах. Отметим, что в случае коллоидов Pd-Pt и Pd-Zn, уравнение модели имеет такой же вид, как в случае монометаллического Pd, при условии, что в последнем случае координационный (адсорбционный) параметр Q очень мал и, поэтому можно пренебречь вторым слагаемым в знаменателе уравнения модели. Для Pd катализатора скорость гидрирования не зависит от текущей концентрации субстрата, тогда как для всех остальных катализаторов наблюдается сложная зависимость скорости от концентрации. Из представленных результатов моделирования видно, что для биметаллических катализаторов в уравнение модели вводится знаменатель с координационным (адсорбционным) параметром, т.е. для них, по-видимому, более существенное значение имеет координационные (адсорбционн-ные) процессы, чем для монометаллического. Среди всех катализаторов выделяется Pd-Au, в уравнении модели которого содержится квадратичный член в знаменателе. Эту особенность необходимо учитывать при дальнейшем выдвижении гипотез о механизмах гидрирования.
Для расчета параметров уравнения Арре-ниуса были проведены эксперименты по гидрированию ДГЛ с варьированием температуры от 50 до 95 °С. Статистический анализ, выполненный методом, описанным в работе [1], показал, что в пределах точности эксперимента координационный параметр Q следует считать постоянным и не зависящим от температуры. По результатам экспериментов была построена Аррениусовская зависимость в координатах lnk - 1/T и рассчитаны: предэкспоненциальный множитель k0 уравнения Аррениуса и кажущаяся энергия активации гидрирования Ек
k = к0-е
-Е/RT
(5)
Таблица 2.
Параметры уравнения Аррениуса и значения приведенной скорости реакции для различных каталитических систем.
Катализатор Энергия активации, (Екаж) кДж/моль Предэкспоненциальный множитель к0 )с X / ь я X Ч (P (г(
ПС-ШВП/Pd 23 66 18,5
ПС-ШВП/Pd-Au 55 107 36,9
ПС-ШВП/Pd-Zn 26 356 34,4
ПС-ШВП/Pd-Pt 26 659 49,2
Полученные данные представлены в таблице 2. Видно, что для всех биметаллических катализаторов наблюдается значительное увеличение числа активных центров. Для Pd-Pt и Pd-Zn катализаторов это, вероятно, объясняется наличием дефектов биметаллических наночастиц [2].
Особенно выделяется катализатор Pd-Au, у которого к0 увеличивается на несколько порядков, в то время, как энергия активации, Екаж, возрастает примерно в два раза по сравнению с остальными катализаторами. Предположительно, увеличение энергии активации Pd-Au катализатора объясняется тем, что присутствие металла-модификатора -акцептора электронов повышает энергетический барьер реакции. Золото является сильным акцептором по отношению к Pd и располагаясь в ядре биметаллической частицы (см. данные по сорбции СО и РФЭС) способно эффективно оттягивать электронную плотность с поверхностных атомов Pd. Уменьшение электронной плотности на поверхности частиц благоприятствует процессам гидрирования двойных связей [3-5], тогда как для тройных связей предпочтительными являются катализаторы, имеющие повышенную электронную плотность на поверхности [6]. Следовательно, причиной увеличения энергии активации процесса, является сравнительно низкая электронная плотность поверхности Pd-Au катализатора.
Для сравнения активности разных каталитических систем оценивалась приведенная скорость '^рив гидрирования, которая рассчитывалась при 20% конверсии ДГЛ, как скорость поглощения водорода в единицу времени, отнесенная на грамм палладия, моль ДГЛ (табл. 2). Как видно из представленных экспериментальных данных, активность биметаллических наночастиц гораздо выше, по сравнению с аналогичным палладиевым катализатором, что объясняется модифицирующим действием золота, цинка и платины. В соответствии с литературными данными добавление модифицирующего металла к основному компоненту катализатора может оказывать существенное воздействие на его электронные свойства (ли-гандный эффект) [7]: можно ожидать резкого изменения как энергий связи металл-водород и металл-субстрат, так и количества адсорбированного водорода [8]. Кроме того, добавление модифицирующего металла к основному компоненту катализатора может изменять геометрию его поверхности, что обусловлено т.н. эффектом ансамбля [911]. Таким образом, каталитическая активность и селективность биметаллических катализаторов зависит от совокупности вышеперечисленных факторов.
Согласно результатам кинетических исследований, гидрирование ДГЛ на моно- и биметаллических катализаторах протекает по различным механизмам. При этом, определяющую роль играет модифицирующая способность второго металла.
Работа проведена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (грант 01-03-32937, грант 02-03-08034), программы NATO Science for Peace (грант SfP-974173) и Минобразования РФ (грант Е02-5.0-343).
ЛИТЕРАТУРА
1. Rajashekharam M.V. et. al. // Ind. Eng. Chem. Res. 1997. Vol. 36. N. 3. P. 592.
2. Harada M. et. al. // Phys. Chem. Vol. 96. 1992. P. 9730.
3. Toshima N. et. al. //J. Phys. Chem. 1992. Vol. 92. P. 9927.
4. Harada M. et. al. // J. Phys. Chem. 1992. Vol. 96. P. 9730.
5. Harada M., Asakura K., Toshima N.// J. Phys. Chem. 1994. Vol. 98. P. 2653.
6. Rajaram J. et. al. //Tetahedron. 1983. Vol. 39. P. 2315.
7. Recchia S. et. al. // J. Catal. 1999. Vol. 184. N. 1. P. 1.
8. Krishnamurthy K.R. //Stud. in Surf. Science and Catal. 1998. Vol. 113. P. 139
9. Brandfor, M.C.J., Vannice M.A. // J. Catal. Lett. 1997. Vol. 48. P. 31.
10. Mendes F.M.T., Schmal M. // J. Appl. Catal. A. 1997. Vol. 163. P. 153.
11. Aranda D.A.G., Schmal M. // J. Catal. 1997. Vol. 171. P. 398.
УДК 678.5.03
Т.С. УСАЧЕВА, Г.А.ЛЕБЕДЕВ, О.И.КОЙФМАН
СИНТЕЗ ЭПОКСИАМИННЫХ ПОЛИМЕРОВ РАЗЛИЧНОЙ СТРУКТУРЫ И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ СВОЙСТВ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
В материалах на основе эпоксидных смол получить разнообразие свойств можно различными путями: подбором соответствующих смол и отвердителей, комбинациями их соотношения, условиями отверждения и т.д. В работе исследована возможность создания на основе эпоксидной смолы марки ЭД-20 и отвердителя, в качестве которого был использован промышленный продукт "имидон", эпоксиаминных полимеров с различными свойствами. Получены зависимости, отражающие поведение системы при образовании сеточных и сетчатых структур. Равновесные продукты синтеза исследованы по ряду показателей.
Известно [1]. что в качестве отвердителей эпоксидных смол могут быть использованы полиспирты, ангидриды дикарбоновых кислот, амины, изоцианаты, карбоновые кислоты и другие соединения. В некоторых случаях перечисленные от-вердители оказываются мало пригодными из-за их токсичности, дороговизны, в других случаях - из-за весьма жестких условий отверждения. Это во многом обусловливает поиск новых отвердителей и создание новых отверждающих систем. Немаловажным фактом при этом является и то обстоятельство, что отвердители оказывают влияние на свойства отвержденных продуктов.
В настоящей работе исследовалась возможность создания на основе промышленного продукта "имидон-1", использованного в качестве отвердителя эпоксидной смолы, материалов с различными свойствами за счет регулирования их структуры. "Имидон-1" по данным потенциомет-рического титрования содержит как первичную
аминогруппу в количестве (2,74±0,10) -10-3 г-экв/г, так и вторичную в количестве (0,56 ± 0,10)- 10-3 г-экв/г. Эпоксидную смолу использовали марки ЭД-20 ГОСТ 10587-76 с содержанием эпоксидных групп ( 5,23±0,02) -10-3 г-экв/г [2]. Степень отверждения определяли по экстракции ацетоном в аппарате Сокслета и рассчитывали по формуле: а 2
Ь = -100 % -
а 1
где а! и а2 -навески композиции,соответственно, до и после экстракции. Термомеханические свойства отвержденных в условиях эксперимента композиций исследовали на консистометре Хепплера [2]. Суммарное содержание функциональных групп ( амино-и эпоксидных ) определяли по методике [2] и рассчитывали по формуле:
~ = (У,- У2)к. 10
g
