CC BY
13цил- и тетрадецилсульфатов натрия методами нелинейной регрессии и искусственных нейронных сетей.
Таким образом, мультисенсорная система на основе АПАВ-электродов вместе с математической обработкой данных (методами нелинейной регрессии и искусственных нейронных сетей) позволяет определять концентрации додецилсульфа-та и тетрадецилсульфата натрия в двухкомпонент-ных смесях.
ЛИТЕРАТУРА
1. Di Natale C et al. Sensor and Actuatrs B. 1997. Vol. 44. P. 423.
2. Abbas V.N. et al. Anal. Chim. Acta. 1999. Vol. 393. Р. 67.
3. Gardner J.W., Bartlett P.N. Sensors and Actuators B. 1994. Vol.18. P. 211-220.
4. Власов Ю.Г., Легин А.В., Никольский Б.П.
Жизнь, труды, школа. С-Петерб.: Изд-во С-Петерб. ун-та. 2000. С. 267-280.
Кафедра аналитической химии и химической экологии
5. Kiyoshi T. Biosens. and Bioelectron. 1998. Vol. 13. №6. P. 701 -709.
6. Badr I., Meyerhoff M., Hassan S. Anal. Chem. 1995. Vol.67. P. 2613-2618.
7. Легин А.В. и др. Журн. прикл. химии. 1999. Т. 72. Вып. 1. С. 105-112.
8. Otto M., Thomas J.D.R. Anal. Chem. 1985. Vol. 57. P. 2647-2651.
9. Мартенсен Дж. и др. Журн. прикл. химии. 1999. Т. 72. Вып. 4. С. 633-636.
10. Власов Ю.Г и. др. Журн. аналит. химии. 1997. Т. 52. № 11. С.1199-1205.
11. Legin A., Smirnova A., Rudnitskay A. Anal. Chim. Acta. 1999. Vol. 385. P.131 - 135.
12. Garcia-Villar N., Saurina J., Hernandes-Cassou S. Fres. J. Anal. Chem. 2001. Vol. 371. P. 1001-1008.
13. Winquist F. et al. Anal. Chim. Acta. 2000. Vol. 406. Р. 147.
14. Чернова Р. К. и др. Журн. аналит. химии. 1995. Т. 50. № 7. С. 705.
15. Кулапина Е.Г., Овчинский В.А. Журн. аналит. химии. 2000. Т. 55. № 2. С. 189.
УДК 614.841.332: 620.197.6
Н.А.ТЫЧИНО
ФИЗИКА И ХИМИЯ ПРОЦЕССОВ ПОЛУЧЕНИЯ ДИЦИАНДИАМИДОФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА АНТИПИРЕНОВ ДЛЯ ОГНЕЗАЩИТЫ ДРЕВЕСИНЫ
(Белорусский государственный технологический университет, E-mail:www.tychyna-l@yandex.ru)
Разработан процесс получения дициандиамидоформальдегидных соединений для производства антипиренов, способных пропитывать древесину посредством капиллярных сил. Полученный на этой основе фосфор-азотсодержащий антипирен СПАД является новым высокоэффективным огнезащитным и биозащитным средством для древесины. Сформулированы химические схемы процесса поликонденсации мономеров до образования поли(ди)метилендиамидофосфата - антипирена СПАД. Изучены физические факторы и химические агенты, останавливающие рост макромолекул на уровне достаточном и эффективном для проведения процессов поверхностной пропитки древесины.
Высокие огнезащитные показатели антипиренов типа СПАД [1], как и огнезащитных средств ОК-ГФМ [2], основаны на механизмах комбинированного характера, которые проявляются при термическом воздействии на огнезащищенную древесину. При тепловом воздействии на древесину, пропитанную антипиренами типа СПАД, на ее поверхность выступает расплав углеродистых остатков, выделяющиеся газы вспенивают углеродный расплавленный слой, который, затвердевая, образует объем-
ную теплоизоляцию. Теплоизоляция, покрывая поверхность древесины, дополняет общий огнезащитный эффект, вызванный фосфор-азотсодержащими антипиренами. Эффективность фосфор-азотсодержащих соединений состоит в механизмах, способствующих увеличению выхода негорючих газов, влаги и кокса, соответственно снижается выход газообразных горючих продуктов распада древесины, эффект огнезащиты также ощутим в процессах подавления фосфатами тления древесины. В целом общий огне-
защитный эффект обеспечивает высокое качество защиты уже при незначительном содержании анти-пиренов в поверхностных слоях древесины, примерно, 0,1-0,25 л/м2. Для антипиренов СПАД дициан-диамидоформальдегидные содержащие фосфор соединения являются основными агентами, обеспечивающими комбинированное действие при терморазложении антипиренов. Поэтому решение задачи достижения эквивалентности исходных мономеров, участвующих в реакциях поликонденсации, а именно дициандиамида, формалина и ортофосфорной кислоты является основной проблемой при создании огнезащитных средств типа СПАД.
Наличие функциональных групп (-ЫИ2) является основанием для прохождения реакций поликонденсации и способствует построению амидной связи между мономерами (-СО- ЫЙ-). Формалин способствует образованию эфирных связей (—О—) [3]. Побочным низкомолекулярным соединением реакции поликонденсации является вода. Таким образом, процесс поликонденсации мономеров дициандиамида и формалина должен происходить по следующей схеме:
п ■ а-А-а + п ■ Ь-Б-Ь ^ а-(Л-Б)-Ь + (2п-1) аЬ, где п - число исходных мономеров дициандиами-да и формалина, В - количество дициандиамида (С2Ы4И4), в - концевые функциональные группы дициандиамида (-ЫИ2), А - количество формалина (СН2О), а - концевые функциональные группы формалина (-ОН).
Исходя из схемы прохождения процесса поликонденсации, дициандиамид и формалин образуют димер (А-Б) и отщепляют воду (аЬ).
В общем виде процесс поликонденсации дициандиамида и формалина происходит ступенчато, при этом цепь полимеризации нарастает медленно за счет присоединения все новых мономеров. И чем выше число полимеризации, тем медленнее проходит реакция поликонденсации. При этом процесс образования дициандиамидофор-мальдегидных соединений является процессом обратимым. На первой стадии образуется макромолекула метилоламида, что схематически выглядит следующим образом:
а-А-а + Ь-Б-Ь ^ а-А-Б-Ь + аЬ. В дальнейшем происходит рост макромолекулы метилоламида, что схематически можно выразить таким образом:
а-(А-Б)п-Ь + а-А-а ^ а-(А-Б)п-А-а + аЬ, а-(А-Б)п-Ь + Ь-Б-Ь ^ а-(А-Б)п+1-Ь+ аЬ. Остановить рост цепи макромолекулы на определенном уровне и есть одна из основных задач регулирования химико-технологическим процессом получения дициандиамидоформальдегид-
ных соединений (смол) для производства антипиренов типа СПАД. Остановить рост представляется возможным под определенным действием физических факторов и химических агентов.
В качестве физических факторов остановки роста макромолекул использовали снижение концентрации концевых функциональных групп по мере их вступления во взаимодействие. С течением времени при прохождении реакции уменьшается вероятность столкновения, а, значит, снижается и вероятность дальнейшего прохождения реакции поликонденсации. При снижении температуры физический фактор остановки роста макромолекулы становится регулируемым и является основным для контроля роста молекул смолы. Приливая дополнительно воду в систему и снижая, таким образом, вязкость раствора, затрудняем процессы соприкосновения концевых реакционно-активных функциональных групп в условиях хаотического движения молекул системы, и реакция поликонденсации в этом случае также замедляется.
В качестве химических составляющих, ограничивающих рост макромолекул, наиболее эффективным является нарушение эквивалентности соотношения активных функциональных групп из-за наличия побочных реакций (например, реакции взаимодействия с Н3РО4) или по причине ускорения испарения одного из компонентов. Так, при реакции поликонденсации концентрация - ОН снижается за счет их взаимодействия и образования эфирных связей (- О -):
..-ОН + НО-..^ ..-О-.. + Н2О.
Молекулярная масса резко снижает эквивалентность исходных веществ, например, формалина и дициандиамида. Схематически это выглядит следующим образом:
■.и,, М- масса
Избыток а-А-а Избыток в-13 в
(формалин. % по массе) (дицнандкамид, % но массе)
Рис. Изменение молекулярной массы макромолекул дициан-диамидоформальдегидной смолы от эквивалентности формалина и дициандиамида: 1- условная кривая влияния содержания формалина на рост макромолекулы смолы; 2-условная кривая влияния дициандиамида на рост макромолекулы смолы; 3, 4-практические кривые изменения молекулярной массы смолы при изменениях содержания формалина и дициандиамида.
Для регулирования величины макромолекул процесс проводился в присутствии ортофос-форной кислоты. Экспериментально были отработаны процессы поликонденсации при регулировании параметров содержания в системе формалина и дициандиамида, а также величины температуры и времени проведения реакции химико-технологического процесса системы в целом.
Химизм процесса поликонденсации моносоединений с образованием фосфорсодержащей дициан-диамидоформальдегидной системы, способной храниться в вязко-текучем состоянии, иметь достаточную смачиваемость, обеспечивающую удовлетворительную пропитку древесины посредством капиллярных сил, обладать высокими огнезащитными и биозащитными свойствами, по мнению автора, протекает по следующей предполагаемой химической схеме:
1. На первой стадии поликонденсации происходит образование метилолдициандиамида:
/
с=ын \
:н2
+ сн2о
:нс: /
с=ын \
:н сн2он
2. На второй стадии при взаимодействии метилолдициандиамида с ортофосфорной кислотой образуется метилендициандиамидофосфат:
он
/
кн-с^ы
с^ын + о=р—он — \ \
ын-сн2он он
-с=ын он
\ / ын—сн2-о—р=он 2 \ он
+ н2о
3. Параллельно с Н3РО4 молекулы мети-лолдициандиамида взаимодействуют друг с другом, образуя поли(ди)метилендициандиамид:
с=ын
ый-сн2он
ый-с^ы с=;ш
ый-сн2он
ын—ын—с=ы I I
->■ с=;мн ^ын
I I
.. —ы—сн2—ы—сн2— ..
4. При взаимодействии метилендициан-диамидофосфатов друг с другом образуется по-ли(ди)метилендициандиамидофосфат:
ын—с=ы /
с=ын он \ / ж—сн2-о—р=о 2 \ он
ын—с=ы /
с=ын он \ /
ын—сн2_о—р^о
2
он
ын—с=ы I
ын—с^ы с=ын о—..
о
-»- с=ын о ы сн2-о р=о + н2о
—ы—сн2—о-р=о он
он
Полученная по приведенной выше предполагаемой химической схеме водная система и является собственно антипиреном типа СПАД, который для получения полноценного продукта подвергается в дальнейшем нейтрализации и последующей стабилизации. Получаемый в процессе реакции поликонденсации побочный продукт -вода из системы не отводится, и, таким образом, система находится в растворенном виде, это снижает степень полимеризации и, соответственно, корректирует молекулярный вес конечного продукта.
ЛИТЕРАТУРА
1. ТУ РБ 37482175.002-98 (с изм.№1). Антипирены синтезированные пленкообразующие для древесных материалов СПАД-0 и СПАД-10. Технические условия. Срок действия продлен до 01.07.2008г.
2. ТУ РБ 19007689.001-2000. Средство огнезащитное модифицированное ОК-ГФМ. Технические условия. Срок действия - с 05.03.2000 до 05.03. 2005 г.
3. Барамбойм Н.К., Анохин В.В. Физика и химия полимерных материалов. Изд. техн. лит. УССР. Киев. 1961. 246 с.
+
+
Кафедра технологии клееных материалов и плит
