CC BY
25УДК 543.257.1:661
Н.М. МИХАЛЕВА, Е.Г. КУЛАПИНА, С.Л. ШМАКОВ МУЛЬТИСЕНСОРНЫЕ СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ НЕСЕЛЕКТИВНЫХ АПАВ-СЕНСОРОВ
(Саратовский государственный университет)
Для одновременного определения алкилсульфатов натрия (С12 - С16) в двухкомпо-нентных смесях различного состава использован мультисенсорный подход. Рассчитаны параметры перекрестной чувствительности модифицированных и немодифицирован-ных АПАВ - сенсоров. Для математической обработки потенциометрических откликов от мультисенсорной АПАВ - системы использованы методы нелинейной регрессии и искусственных нейронных сетей.
В настоящее время увеличивается интерес к мультисенсорным системам, позволяющим определять анализ объектов сложного состава. В основе мультисенсорного анализа лежит набор неселективных сенсоров с последующей обработкой данных многовариантными математическими методами [1].
"Электронный нос", широко используемый в газовом анализе, состоит из массива газовых сенсоров с различной селективностью и, в зависимости от технологии изготовления сенсоров, может иметь различные области применения: оценка качества пищевых напитков и продуктов, мониторинг объектов окружающей среды, в медицинской диагностике и фармацевтике и также для решения других задач [2,3].
Для анализа жидкостей используется набор неселективных сенсоров, обладающих перекрестной чувствительностью к большому количеству компонентов исследуемой смеси, - «электронный язык» [1]. Проанализированы кофе, молоко, пиво, вина, прохладительные напитки, фруктовые соки, минеральные воды и др. [4,5]. Количественный анализ проведён для установления концентрации тяжёлых металлов (Си, РЬ, 2п, Сё, Сг и др.) в загрязнённых природных водах (р. Нева), содержания солей в грунтовых водах, тяжелых металлов в дыму мусоросжигательных заводов, для определения кальция, магния, натрия, хлоридов, фосфатов и других ионов в крови и плазме крови человека, щелочных металлов, лизина в пищевых продуктах [6-12]. Показана возможность создания гибридного "электронного языка", содержащего вольтампе-рометрические, кондуктометрические и потен-циометрические сенсоры [13].
В настоящей работе на основании рассчитанных параметров перекрестной чувствительности был создан массив АПАВ-сенсоров для раздельного определения гомологов алкилсульфатов натрия в двухкомпонентных модельных смесях.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали образцы алкилсульфатов натрия общей формулы CnH2n+1OSO3Na, где n = 12-16, с содержанием основного вещества, %: додецилсульфата натрия (ДДС) - 98,9; триде-цилсульфата (ТДС) - 98,5; тетрадецилсульфата (ТТДС) - 89,2; гексадецилсульфата (ГДС) - 92,9. Исходные растворы ПАВ с концентрацией 1-10-2 -1 • 10-3 М готовили растворением точных навесок препаратов в дистиллированной воде; рабочие растворы 1 • 10-3 - 1 • 10-6 М готовили последовательным разбавлением.
Для изготовления мембран использовали поливинилхлорид (ПВХ) марки С-70; дибутил-фталат (ДБФ) и тетрагидрофуран (ТГФ). В качестве электродноактивных веществ (ЭАВ) мембран электродов, чувствительных к АПАВ, использованы ионные ассоциаты цетилпиридиния с додецил-сульфатом (ЦП-ДДС), тридецилсульфатом (ЦП-ТДС), тетрадецилсульфатом (ЦП-ТТДС) и гекса-децилсульфатом (ЦП-ГДС). Твердоконтактные электроды с пластифицированными мембранами изготовлены по методике [14].
В качестве модификаторов поверхности мембран ИСЭ применялись синтезированные по методике [15] поливинилхлоридные молекулярные сита с различными размерами пор, соответствующими геометрическим размерам молекул алкилсульфатов натрия (ДДС, ТТДС и ГДС).
С целью выбора электродов в массив АПАВ - сенсоров были рассчитаны параметры перекрестной чувствительности: средний наклон электрода - Sep., фактор неселективности - F, фактор воспроизводимости - K:
S^ = 1/n ISi ,
F = Sсp. / s2,
Кср. = 1/n I ^./Si2), где Si - угловой коэффициент электродной функции сенсора в растворе i - того иона; n - число ио-
нов; 8 - среднеквадратичное отклонение среднего наклона, которое в данном случае будет составлять разброс значений; 8! - среднеквадратичное отклонение
Чем выше значения всех указанных параметров, тем больше перекрестная чувствительность сенсора [7].
Для количественного анализа двухкомпо-нентной смеси анионных ПАВ, состоящей из доде-цил- и тетрадецилсульфатов натрия, был создан массив из четырех немодифицированных твердокон-тактных электродов с разными составами мембран.
Измерение потенциала каждого электрода в массиве АПАВ - сенсоров проводили относительно хлоридсеребряного электрода ЭВЛ - 1М3. Концентрации ионов ДДС и ТТДС измеряли в интервале от 1-10-6 до 1 • 10-4 М в различных соотношениях, каждый раствор измеряли трижды. Конечные потенциометрические значения для каждого электрода усредняли, и дальнейшую обработку данных проводили методами нелинейной регрессии и искусственных нейронных сетей.
Для калибровки массива и обучения нейронной сети использовали двенадцать двухкомпо-нентных растворов алкилсульфатов натрия.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ Модифицирование мембранной поверхности электродов молекулярными ситами приводит к повышению их селективности. С помощью модифицированных электродов возможно определение только одного компонента в исследуемой смеси при определенных их соотношениях.
Величины угловых коэффициентов электродных функций исследуемых немодифицирован-ных АПАВ - электродов на основе ионных ассо-циатов цетилпиридиния с додецил-, тетрадецил- и гексадецилсульфатами натрия и модифицированных молекулярными ситами в растворах индивидуальных алкилсульфатов, представлены в табл. 1.
Таблица 1.
Угловые коэффициенты электродных функций АПАВ-электродов в растворах индивидуальных алкилсульфатов натрия.
Исследуемые электроды по своему отклику на концентрацию индивидуальных ионов алкилсульфатов в растворах можно разделить на три основные группы в соответствии с их избирательностью. К первой группе относятся электроды, модифицированные ситом с размерами пор, соответствующих размерам молекул додецилсульфата натрия (№1,2). Для таких АПАВ-сенсоров угловой коэффициент электродной функции приближается к теоретическому нернстовскому для однозарядных ионов только в растворе додецилсульфата натрия, т.е. данные сенсоры обладают высокой избирательностью к ионам ДДС. Таким образом, модифицирование поверхности электрода молекулярным ДДС-ситом приводит к значительному повышению селективности АПАВ - электродов, и данную группу сенсоров можно назвать высокоселективной.
Во вторую группу входят электроды, модифицированные ситом с размерами пор, соответствующих размерам молекул тетрадецилсульфата натрия (№3, 4), которые проявляют чувствительность к ионам додецилсульфата натрия и тетраде-цилсульфата натрия, т.е. обладают меньшей селективностью к ионам алкилсульфатов.
Третью группу составляют немодифици-рованные АПАВ - электроды с различным составом мембран (№5 - 7), которые обладают чувствительностью ко всем ионам исследуемых анионных поверхностно-активных веществ. Эта группа электродов является неселективной.
При выборе электродов для создания массива сенсоров является важным расчет параметров перекрестной чувствительности.
Для расчета параметров перекрестной чувствительности были использованы угловые коэффициенты электродных функций в трех растворах анионных ПАВ: ДДС, ТТДС, ГДС. Полученные результаты приведены в табл.2 и на рис. 1.
Для исследуемых АПАВ - сенсоров величина среднего наклона электрода изменяется в диапазоне 30 < S^. < 70 мВ/рС; F - в интервале от 0,06 до 7,3; K - от 31,7 до 148,5.
Таблица 2.
Параметры перекрестной чувствительности АПАВ-электродов.
№ электрода Состав мембраны Молекулярное сито Угловой коэффициент а, мВ/рС
ДДС ТТДС гдс
1 ЦП-ДДС ДДС 56±1 24±10 11±7
2 ЦП-ТТДС ДДС 60±1 27±10 16±7
3 ЦП-ДДС ТТДС 57±2 59±2 23±7
4 ЦП-ТТДС ТТДС 60±2 62±2 25±4
5 ЦП-ДДС - 58±3 61±2 65±2
6 ЦП-ТТДС - 63±2 66±1 69±2
7 ЦП-ГДС - 66±2 70±3 73±2
№ элек- Состав Молеку- Sср, F K
трода мембраны лярное сито мВ/рС
1 ЦП-ДДС ДДС 30 0,06 31,7
2 ЦП-ТТДС ДДС 34 0,065 37,5
3 ЦП-ДДС ТТДС 46 0,11 32,6
4 ЦП-ТТДС ТТДС 49 0,11 35,6
5 ЦП-ДДС - 61 5,00 96,6
6 ЦП-ТТДС - 66 7,30 148,5
7 ЦП-ГДС - 70 5,60 103,3
^ср,
мВ/рС
70
65 '
60
55 К—X
50 3 :
45
40
35 1 3" J/i
406> 60
\
II
80
100 А- 120
Рис. 1. Параметры перекрестной чувствительности немоди-
фицированных (5,6,7) и модифицированных АПАВ-электродов: порообразователи - ДДС (1,2), ТТДС (3,4). ЭАВ: ЦП-ДДС (1,3,5), ЦП-ТТДС (2,4,6), ЦП-ГДС (7).
Рассчитанные параметры характеризуют выделенные выше группы электродов. Электроды первой группы имеют небольшие значения Scp и достаточно низкие значения фактора неселективности (0,06 - 0,065). Это свидетельствует о высокой селективности этих электродов к потенциал-определяющему иону додецилсульфата натрия. Электроды второй группы имеют чуть большие значения среднего наклона электродной функции сенсора и соответственно более высокие значения фактора неселективности, чем электроды первой группы. Это говорит о том, что селективность данных сенсоров меньше. Электроды третьей группы проявляют высокие значения среднего наклона электрода, факторов неселективности и воспроизводимости и являются наиболее подходящими для использования в мультисенсорном анализе как неселективные электроды.
Для анализа двухкомпонентной системы алкилсульфатов натрия, содержащей ионы доде-цил-и тетрадецилсульфатов натрия, нами был собран массив из четырех немодифицированных АПАВ - сенсоров. Составы смесей, которые предполагали неизвестными, представлены в табл. 3.
Таблица 3.
Составы двухкомпонентных модельных тестовых растворов алкилсульфатов натрия
^~~~~-^Концентрация, М Образец ДДС ТТДС
1 1-10-6 1,6-10-6
2 1-10-6 2,2-10-6
3 1-10-5 8-10-6
4 110-4 5-10-5
5 110-4 1,2-10-4
Для обработки полученных потенциомет-рических сигналов от массива сенсоров использовали методы нелинейной регрессии и искусственных нейронных сетей. В основе метода нелинейной регрессии лежит обобщенное уравнение Никольского.
Таблица 4.
Результаты определения содержания додецил-и тетрадецилсульфатов натрия в двухкомпонентных растворах, обработанные методами нелинейной регрессии (а) и искусственных нейронных сетей (б) (п = 3, Р = 0,95).
Образец Введено, мг/л Найдено, мг/л Х ± АХ
ДДС ТТДС ДДС Sr,% ТТДС Sr,%
1а 0,29 0,51 0,27±0,02 6,89 0,50±0,02 1,96
2а 0,29 0,69 0,28±0,02 3,44 0,73±0,02 5,80
3а 2,88 2,53 2,92±0,17 1,39 2,56±0,08 1,19
4а 28,80 15,80 29,38±1,42 2,01 16,09±0,23 1,84
5а 28,80 37,92 28,75±0,39 0,20 36,89±0,80 2,72
1б 0,29 0,51 0,27±0,04 6,89 0,50±0,03 1,96
2б 0,29 0,69 0,30±0,04 3,44 0,67±0,05 2,90
3б 2,88 2,53 2,94±0,11 2,08 2,67±0,19 5,53
4б 28,80 15,80 28,42±0,52 1,32 16,38±0,47 3,67
5б 28,80 37,92 28,97±0,15 0,59 36,08±1,63 4,85
4п
3-
со
ддс
ттдс
Рис. 2. Средние значения относительных погрешностей определения ионов с использованием двух различных методов математической обработки. □ - нелинейная регрессия, ■ - искусственные нейронные сети.
В табл. 4 приведены результаты, полученные при использовании метода нелинейной регрессии и искусственных нейронных сетей для обработки данных потенциометрических измерений с АПАВ - сенсорами. Средняя относительная погрешность определения методом нелинейной регрессии составляет 2,79 % для додецилсульфата натрия и 2,70 % для тетрадецилсульфата натрия; методом искусственных нейронных сетей - 2,86 % для додецилсульфата натрия и 3,78 % для тетраде-цилсульфата натрия. На рис. 2 показаны относительные погрешности определения ионов доде-
7
6
8
7
2
0
цил- и тетрадецилсульфатов натрия методами нелинейной регрессии и искусственных нейронных сетей.
Таким образом, мультисенсорная система на основе АПАВ-электродов вместе с математической обработкой данных (методами нелинейной регрессии и искусственных нейронных сетей) позволяет определять концентрации додецилсульфа-та и тетрадецилсульфата натрия в двухкомпонент-ных смесях.
ЛИТЕРАТУРА
1. Di Natale C et al. Sensor and Actuatrs B. 1997. Vol. 44. P. 423.
2. Abbas V.N. et al. Anal. Chim. Acta. 1999. Vol. 393. Р. 67.
3. Gardner J.W., Bartlett P.N. Sensors and Actuators B. 1994. Vol.18. P. 211-220.
4. Власов Ю.Г., Легин А.В., Никольский Б.П.
Жизнь, труды, школа. С-Петерб.: Изд-во С-Петерб. ун-та. 2000. С. 267-280.
Кафедра аналитической химии и химической экологии
5. Kiyoshi T. Biosens. and Bioelectron. i998. Vol. i3. №6. P. 7Gi -7G9.
6. Badr I., Meyerhoff M., Hassan S. Anal. Chem. i995. Vol.67. P. 26i3-26i8.
7. Легин А.В. и др. Журн. прикл. химии. i999. Т. 72. Вып. i. С. iG5-ii2.
8. Otto M., Thomas J.D.R. Anal. Chem. i985. Vol. 57. P. 2647-2651.
9. Мартенсен Дж. и др. Журн. прикл. химии. i999. Т. 72. Вып. 4. С. 633-636.
iG. Власов Ю.Г и. др. Журн. аналит. химии. i997. Т. 52. № ii. С.П99-Ш5.
11. Legin A., Smirnova A., Rudnitskay A. Anal. Chim. Acta. i999. Vol. 385. P.i3i - i35.
12. Garcia-Villar N., Saurina J., Hernandes-Cassou S. Fres. J. Anal. Chem. 2GGi. Vol. 37i. P. iGGi-iGG8.
13. Winquist F. et al. Anal. Chim. Acta. 2GGG. Vol. 4G6. Р. i47.
14. Чернова Р. К. и др. Журн. аналит. химии. i995. Т. 5G. № 7. С. 7G5.
15. Кулапина Е.Г., Овчинский В.А. Журн. аналит. химии. 2GGG. Т. 55. № 2. С. i89.
УДК 614.841.332: 620.197.6
Н.А.ТЫЧИНО
ФИЗИКА И ХИМИЯ ПРОЦЕССОВ ПОЛУЧЕНИЯ ДИЦИАНДИАМИДОФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА АНТИПИРЕНОВ ДЛЯ ОГНЕЗАЩИТЫ ДРЕВЕСИНЫ
(Белорусский государственный технологический университет, E-mail:www.tychyna-l@yandex.ru)
Разработан процесс получения дициандиамидоформальдегидных соединений для производства антипиренов, способных пропитывать древесину посредством капиллярных сил. Полученный на этой основе фосфор-азотсодержащий антипирен СПАД является новым высокоэффективным огнезащитным и биозащитным средством для древесины. Сформулированы химические схемы процесса поликонденсации мономеров до образования поли(ди)метилендиамидофосфата - антипирена СПАД. Изучены физические факторы и химические агенты, останавливающие рост макромолекул на уровне достаточном и эффективном для проведения процессов поверхностной пропитки древесины.
Высокие огнезащитные показатели антипи-ренов типа СПАД [1], как и огнезащитных средств ОК-ГФМ [2], основаны на механизмах комбинированного характера, которые проявляются при термическом воздействии на огнезащищенную древесину. При тепловом воздействии на древесину, пропитанную антипиренами типа СПАД, на ее поверхность выступает расплав углеродистых остатков, выделяющиеся газы вспенивают углеродный расплавленный слой, который, затвердевая, образует объем-
ную теплоизоляцию. Теплоизоляция, покрывая поверхность древесины, дополняет общий огнезащитный эффект, вызванный фосфор-азотсодержащими антипиренами. Эффективность фосфор-азотсодержащих соединений состоит в механизмах, способствующих увеличению выхода негорючих газов, влаги и кокса, соответственно снижается выход газообразных горючих продуктов распада древесины, эффект огнезащиты также ощутим в процессах подавления фосфатами тления древесины. В целом общий огне-
