CC BY
11УДК 546.631.633:54.412.2
С.Р. Гаджиева, Т.И. Алиева, Ф.М. Чырагов
НОВАЯ МЕТОДИКА ФОТОМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ СКАНДИЯ (III) В ПРИКАСПИЙСКОЙ СВЕТЛО-КАШТАНОВОЙ ПОЧВЕ С БИС-( 2,3,4-ТРИГИДРОКСИФЕНИЛАЗО) БЕНЗИДИНОМ В ПРИСУТСТВИИ ДИАНТИПИРИЛМЕТАНА И ЕГО ГОМОЛОГОВ
(Бакинский государственный университет)
Исследовано комплексообразование скандия(Ш) с бис-(2,3,4-тригидроксифе-нилазо) бензидином (R) в присутствии диантипирилметана (ДАМ) и его гомологов и найдены оптимальные условия образования разнолигандных комплексов в их присутствии. Установлены корреляции между константами кислотности ДАМ и его гомологов с константами устойчивости и удельной электропроводностью комплексов, контрастностью реакции комплексообразования. Изучение влияния посторонних ионов на комплексообразование показало, что определение скандия(Ш) с бис-(2,3,4-тригидрокси-фенилазо) бензидином в присутствии диантипирилметана и его гомологов высоко избирательно. Разработана методика фотометрического определения скандия в прикаспийской светло-каштановой почве (стандартный образец СП-3).
Предложенные более 100 органических реагентов для фотометрического определения скандия относятся к различным классам соединений. Среди них хромазурол S, 1-(2-тиазолилазо)-2-нафтол, 4-(2-тиазолилазо)резорцин (ТАР), хлор-цианформазан, хлорфосфоназо и другие реагенты [1-3]. Азосоединения составляют одну из наиболее многочисленных групп органических реагентов, которые дают цветные реакции со Sc и успешно используются в аналитической химии этого элемента. По составу, реакционной способности, условиям взаимодействия со скандием, типу образующихся комплексов и их характеристикам азосоединения на основе пирогаллола можно условно классифицировать на моно- и бисазосоеди-нения на основе пирогаллола. Нами была исследована реакция комплексообразования скандия (III) с бис-(2,3,4-тригидроксифенилазо) бензиди-ном в отсутствие и в присутствии третьих компонентов и разработаны высокочувствительные и избирательные методики фотометрического определения его в виде разнолигандных комплексов [4]. Цель данной работы заключается в оптимизации условий образования разнолигандных комплексов скандия(Ш) с бис-(2,3,4-тригидроксифе-нилазо) бензидином в присутствии диантипирил-метана и его гомологов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Аппаратура. Оптическую плотность растворов измеряли на спектрофотометре «Lambda-40» с компьютерным обеспечением (фирмы «Perkin - Elmer») и на фотоэлектроколориметре КФК-2. Величину pH растворов измеряли с помощью рН-метра pH-121 со стеклянным электро-
дом. Измерения электропроводимости растворов проводили на кондуктометре КЭЛ-1М2.
Реагенты и растворы. Реагент синтезирован по методике [5], его состав и строение установлены методами элементного анализа и ИК спектроскопии.
HO OH HO OH
Вычислено, % : С 62,88; Н 3,93; N 12,22.
Найдено, % : С 62,51; Н 3,62; N 12,01.
ИК спектр (см-1): 1478 (-N=N0; 1045, 1048, 1052 (Аг-ОИ).
Стандартный 1-10"1 М раствор скандия(Ш) готовили растворением рассчитанной навески металлического скандия в ИС1 по методике [6]. Рабочие 1-10"3 М растворы получали разбавлением исходного раствора дистиллированной водой. Раствор реагента хорошо растворим в этаноле.
В качестве третьего компонента использовали диантипирилметан (ДАМ) и его гомологи: диантипирилпропилметан (ДАПМ) и диантипи-рилфенилметан (ДАФМ). Рабочие 1-10"3 М растворы третьих компонентов и бис-(2,3,4-тригидроксифенилазо)бензидина (Р) готовили растворением соответствующих навесок в этаноле и в водно-этанольной смеси (3:1). Все использованные реагенты имели квалификацию не ниже «ч.д.а». Для создания необходимой кислотности использовали ацетатно-аммиачные буферные растворы (рИ 3-11) и ИС1 (рИ 0-2).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Химико-аналитические свойства комплекса скандия(Ш) с бис-(2,3,4-тригидроксифенилазо)-
бензидином улучшаются при проведении реакции комплексообразования в присутствии ДАМ и его гомологов. На рис. 1 приведены спектры поглощения реагента, бинарного и разнолигандных комплексов. Светопоглощение реагента максимально при 353 нм, а его бинарного комплекса со скандием(Ш) при 466 нм (табл. 1).
Надо отметить, что разнолигандные комплексы получаются только соблюдением порядка сливания растворов скандия(Ш), третьего компонента и реагента. При этом образуются разноли-гандные комплексы 8о(Ш)-Я-ДАМ, Sc(III)-R-ДАФМ, Sc(III)-R^AnM. При несоблюдении порядка сливания равновесие в растворе устанавливается через 2 часа.
Как видно из рис. 1, при образовании раз-нолигандных комплексов наблюдается гипсо-хромный сдвиг по сравнению со спектром бинарного комплекса. Светопоглощение комплексов Sc(III)-R^AM, Sc(III)-R-ДAФМ и Sc(III)-R-ДАПМ максимально при 442, 436 и 431 нм, соответственно. Изучение зависимости оптической плотности от pH раствора показало, что бинарный и разнолигандные комплексы скандия образуются при pH 1-5 (рис. 2) и выход всех комплексов максимален при pH 2,0 (разнолигандные) и рН 3,0 (бинарный).
Окраска реагента и комплексов зависит от pH среды, поэтому спектры поглощения комплексов изучали на фоне контрольного опыта (R+третий компонент). Установлено, что для бинарного и разнолигандных комплексов на фоне контрольного опыта оптическая плотность максимальна при 490 нм.
Для выбора оптимальных условий изучено влияние концентрации реагирующих веществ, температуры и времени на образование бинарного и разнолигандных комплексов. Все комплексы скандия(Ш) образуются сразу после смешивания растворов компонентов и различаются по устойчивости. Так, если комплексы Sc(III)-R-ДAФМ и Sc(III)-R-ДAПМ устойчивы в течение 2 часов и при нагревании до 60°С, то комплекс Sc(III)-R-
Основные спектрофотометрические характеристики Table 1. Main spectrophotometric parameters of
ДАМ устойчив в течение более суток и при нагревании до 80°С.
A 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1
350
380
410 440
l, нм
470
500
Рис. 1. Спектры поглощения раствора реагента и его комплексов со скандием (III) в присутствии (кривые 3-5) и в отсутствие (кривые 1-2) ДАМ и его аналогов при оптимальном значении рН соответствующих систем: 1-бис-(2,3,4-тригид-роксифенилазо) бензидин (R); 2-Sc-R; 3^с-Я-ДАПМ;
4- S^R-ДАФМ; 5^с-Я-ДАМ Fig. 1. The absorption spectra of reagent solution and its scandium (III) complexes at presence (curves 3-5) and at absence (curves 1-2) of diantipyrilmethane (DAM) and its homologues under optimal value of pH of appropriate systems. 1 - R, 2- Sc-R,
3 - Sc-R- diantipyrilpropylmethane (DAPM), 4 - Sc-R- dianti-pyrilphenylmethane (DAFM), 5 - Sc-R-DAM
Соотношение компонентов в составе образующихся комплексов установлены методами изомолярных серий и методом относительного выхода Старика-Барбанеля [7]. Все методы показали, что соотношение компонентов Sc(III):R в бинарном комплексе равно 1:2, а в разнолиганд-ных комплексах Sc(III):R:третий компонент=1:2:1. Методом Астахова определено число протонов, вытесняющихся при комплексообразовании и
Таблица 1
реакций скандия(ПГ) с органическими реактивами scandium (III) reactions with organic reagents
Реагент X, нм SC:R pH e-10-4 Интервал подчинения закону Бера, мкг/мл
ХлорфосфоназоШ [11] 640 1:2 2-4 1,47 0,21-1,8
Тайрон [1] 310 1:1 6 0,8 0,45-2,62
1-(2-тиазолилазо)-2-нафтол [2] 612 5 1:3 9,2 0,08-2,8
Бис-(2,3,4-тригидроксифенилазо)бензидин 466 1:2 3 2,1 0,1-3,24
Бис-(2,3,4-тригидроксифенилазо)бензидин + ДАМ 442 1:2:1 2 2,9 0,05-4,4
Бис-(2,3,4-тригидроксифенилазо)бензидин + ДАПМ 431 1:2:1 2 2,8 0,05-3,65
Бис-(2,3,4-тригидроксифенилазо)бензидин + ДАФМ 436 1:2:1 2 2,6 0,05-4,67
0
A 0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
pH
Рис.2. Зависимость оптической плотности растворов комплекса скандия(Ш) от рН в присутствии и в отсутствие ДАМ, ДАПМ и ДАФМ при Хопт на фоне холостого опыта: l-R-бис-(2,3,4-тригидроксифенилазо)бензидин; 2-Sc-R; 3-Sc-R-ДАПМ; 4-Sc-R-ft^M; S-Sc-R-ДАМ Fig. 2. The optical density of scandium (III) complex solution at presence and at absence of DAM, DAPM and DAFM at optimal wave length on blank experiment background. 1 - R, 2- Sc-R, 3 - Sc-R-DAPM, 4 - Sc-R-DAFM, 5 - Sc-R-DAM
подтверждены указанные соотношения компонентов в комплексах [8].
По методу пересечения кривых [7] определены стехиометрия и константа устойчивости бинарного комплекса 8о(Ш)-Я. Результаты, полученные вышеуказанными методами, подтверждены при определении стехиометрии и найдено, что ^К=4,47±0,03. Учитывая молярное соотношение компонентов в разнолигандных комплексах, определены их константы устойчивости. Установлено, что в присутствии ДАМ и его гомологов повышается устойчивость комплексов: ^К=5,15±0,1 (8о(Ш)-Я-ДАМ); 1еК=5,05±0,01(8о(Ш)-Я-ДАФМ); ^К=4,89±0,10 (8о(Ш)-Я-ДАПМ).
Методом кондуктометрического титрования определены удельные электропроводности комплексов [9].Установлено, что в среде (рН=2) при титровании сначала электропроводность растворов уменьшается, а затем, достигнув определенного значения, остается постоянной (табл. 2).
Константы кислотности ДАМ и его гомологов имеют следующие значения: рК(ДАМ)=11,85; рК(ДАФМ)=11,20; рК(ДАПМ)=10,70 [10]. При сравнении этих значений с некоторыми химико-аналитическими характеристиками комплексов скандия (III), образующихся в их присутствии,
можно установить следующие корреляции: с увеличением основных свойств третьих компонентов увеличиваются константы устойчивости комплексов и уменьшаются удельные электропроводности.
Таблица 2
Удельная электропроводность однородно (при рН 3) и смешанолигандных (при рН=2) комплексов скандия (м-10"30м"1см"1) Table 2. Specific conductivity of homogeneous (at pH=3) and mixed ligand (at pH=2) complexes of scandium (mx10-3 Ohm-1 cm-1)
VR, мл 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Sc-R 7,41 7,4 7,4 7,39 7,38 7,38 7,37 7,36 7,35 7,35
ScR-ДАМ 7,29 7,28 7,26 7,24 7,23 7,2 7,19 7,18 7,15 7,15
ScR-ДАПМ 7,35 7,33 7,32 7,31 7,3 7,28 7,25 7,22 7,21 7,21
ScR-ДАФМ 7,31 7,28 7,25 7,24 7,22 7,21 7,19 7,16 7,13 7,13
Градуировочный график линеен в диапазоне концентрации скандия(Ш) 0,1-3,24 мкг/мл для комплекса Sc(III)-R, 0,05-4,4 мкг/мл для 8е(Ш)-Я-ДАМ, 0,05-3,65 мкг/мл для Sc(III)-R-ДАПМ и 0,05-4,67 мкг/мл Sc(III)-R-ДАФМ соответственно. Молярные коэффициенты светопо-глощения, а также другие химико-аналитические характеристики комплексов приведены в табл. 1. Как видно, при введении ДАМ и его гомологов повышается молярный коэффициент светопогло-щения.
Влияние посторонних ионов. Сравнительные данные по избирательности фотометрического определения скандия (III) в виде бинарного и разнолигандных комплексов приведены в таблице 3. Как видно, в присутствии ДАМ и его гомологов значительно увеличивается избирательность.
Таблица 3
Сравнение избирательности реагентов на скан-дий(Ш)
Table 3. Reagents selectivity comparison with respect to scandium (III)
Ион или вещество (R) R+ ДАМ R+ ДАПМ R+ ДАФМ 2,5-диокси-1,4-бензохинон [1]
Na(I) 1 153 1:614 1:460 1:460
K(I) 1 235 1:4333 1:8666 1:5341
Mg(II) 1 300 1:900 1:600 1 600
Ca(II) 1 273 1:819 1:753 1 546
Ba(II) 1 304 1:1522 1:1216 1 912
Zn(II) 1:70 1:700 1 700 1 630
Cd(II) 1 249 1:1245 1 996 1 747 Мешает
Mn(II) 1 122 1:489 1 611 1 366
Ni(II) 1 131 1:655 1 524 1 393
Co(II) 1 131 1:524 1 524 1 393 Мешает
Cu(II) 1 142 1:426 1 568 1 284 то же
Pb(II) 1:46 1:230 1 184 1 184
Sr(II) 1:100 1:400 1 300 1 200
0
2
3
4
5
6
Продолжение таблицы
Ион или вещество (R) R+ ДАМ R+ ДАПМ R+ ДАФМ 2,5-диокси-1,4-бензохинон [1]
Бе(11) 1 60 1:180 1:180 1:120 Мешает
А1(Ш) 1 60 1:240 1:240 1:180 то же
1п(Ш) 1 30 1:150 1:120 1:90 то же
Оа(Ш) 1 78 1:234 1:312 1:156
Ьа(Ш) 1 75 1:150 1:150 1:150
8ш(Ш) 1 17 1:85 1:68 1:85
В1(Ш) 1 92 1:185 1:276 1:185
Сг(Ш) 1:175 1:350 1:247 1:231
Мо(^) 1:107 1:321 1:215 1:215
гг(^) 1:126 1:1011 1:1011 1:504 то же
1 60 1:240 1:180 1:120 то же
Ш(^) 1 80 1:160 1:160 1:160
да22+ 1 50 1:200 1:250 1:150 то же
С2О42- 1 20 1:250 1:200 1:180
Мочевина 1:667 1:1334 1:2001 1:1334
Тиомочевина 1:844 1:2532 1:1688 1:1182
ЭДТА 1:41 1:245 1:205 1:123
Лимонная кислота 1:21 1:85 1:126 1:85 Мешает
Винная кислота 1:167 1:334 1:501 1:334
Методика определения скандия в прикаспийской светло-каштановой почве (стандартный образец СП-3)
Содержание компонентов, %: 65,72;
ТЮ2 0,73; АЬОз 12,61; Бе2О3 4,91; СаО 2,86; МеО 1,95; Р2О5 0,21; МпО 0,092; К2О 2,51; №> 0,0018; Оа 0,0013; 8с 0,0014; ппп 6,70; 1,16; 8 0,028;
В 0,0071; Ва 0,047; Ве 0,00022; Со 0,0014 ; Сг 0,014; Си 0,003; С8 0,0005; Б 0,036; Ьа 0,0037; Ы 0,0024; Мо 0,00011; N1 0,0056; РЬ 0,0016; ЯЬ 0,0085; 8п 0,00049; 8г 0,016; У 0,0028; УЬ 0,00032; V 0,011; 2п 0,0073; 2г 0,030.
Ход анализа. Для анализа взято 2 г образца прикаспийской светло-каштановой почвы (СП-3). Растворяют образец в 6 мл (конц.) НБ + 5 мл (конц.) HN03 + 15 мл (конц.) НС1, нагревают в графитовом тигле при 50 - 60°С. Для полной отгонки избытка НБ в осадок прибавляют 3 раза по 8 мл (конц.) HN03. Полученный раствор разбавляют дистиллированной водой, переводят в колбу емкостью 25 мл и разбавляют дистиллированной водой до метки. Аликвоту полученного раствора помещают в 2 колбы вместимостью 25 мл. В первую колбу добавляют 2 мл 1-10"3 М реагента бис-
(2,3,4-тригидроксифенил азо)бензидина (Р) + 1 мл 1-10-3 М диантипирилпропилметана (ДАПМ) и разбавляют до метки с рН 2, во вторую колбу 2 мл 1 ■ 10-3 М реагента + 1 мл 1 ■ 10-3 М диантипи-рилфенилметана (ДАФМ) и разбавляют до метки с рН 2. Оптическую плотность растворов измеряют при 1=490 нм в кювете /=1 см на КФК-2 относительно раствора фона. По калибровочной кривой определяют содержание скандия в пробе. Полученные данные показаны в табл. 4.
Таблица 4
Результаты определения скандия в прикаспийской светло-каштановой почве (стандартный образец СП-3) Table 4. Results of scandium determination in near Caspian light chestnut soil (SP-3 standard sample)
Образец (СП-3) Найдено Sc, % x По паспорту Sc, % x ± ti yfñ
ScR-ДАПМ 0,0013±0,0007 0,0014 (1,30+0,07)-10-3
ScR-ДАФМ 0,0014±0,0005 0,0014 (1,40+0,05)-10-3
ЛИТЕРАТУРА
1. Комиссарова Л.Н. Неорганическая и аналитическая химия скандия. М.: Эдиториал УРСС. 2001. 510 с.
2. Bhalotra Anju, Puri Bal K. // Anal. Sci. 2000. V 16. N 5.
P. 507.
3. Курбатова Л.Д., Курбатов Д.И. // Заводская лаборатория. 2006. № 9. С. 18.
4. Гаджиева С.Р., Алиева Т.И., Чырагов Ф.М. //Аз. хим. журн. 2006. № 1. С. 52-54.
5. Гамбаров Д.Г. Автореферат дис. ... докт. хим. наук. М.: МГУ. 1984.
6. Лазарев А.И, Харламов И.П., Яковлев П.Я., Яковлева Е.Ф. Справочник химика-аналитика. М.: Металлургия. 1976. 184 с.
7. Булатов М.М. Калинкин Н.П. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа. Л.: Химия. 1986. 432 с.
8. Астахов К.В. и др. // Журн. неорган. химии. 1961. Т. 6. № 6. С. 2069.
9. Худякова Т.А., Крешков А.П. Теория и практика кон-дуктометрического и хронокондуктометрического анализа. М.: Химия. 1976. 304 с.
10. Диантипирилметан и его гомологи как аналитические реагенты / Под. ред. С.И. Гусева. М.: Пермь. 1974. 278 с.
11. Zhou Zhi-ming, Liu Wen-han, Cheng-Li-fei // Zhejiang Univ. Те^о1. 2002. V. 30. N 2, Р.117-125. РЖХим. 2002. N 21. 19Г37.
