CC BY
46
УДК 542.61:546.831
С.А. Денисова, А.Е. Леснов, Б.И. Петров Экстракция циркония диантипирилметаном и диантипирилгептаном в экстракционных системах различного типа
S.A. Denisova, A.E. Lesnov, B.I. Petrov
Extraction of Zirconium by Diantipyrylmethane and Diantipyrylhepthane in xtraction Systems of Various Types
Изучено межфазное распределение 0,01 моль/л циркония (IV) в системах вода — НС1 — нафталин-2-сульфокислота (НСК) — 0,1 моль/л раствор дианти-пирилгептана в дихлорэтане и вода — НС1 — НСК — диантипирилметан (ДАМ) (или диантипирилгептан (ДАГ). По сравнению с традиционной системой на основе органического растворителя, расслаивающиеся экстракционные системы обеспечивают более высокую степень извлечения. Кроме этого, в их составе отсутствуют токсичные и летучие компоненты. В зависимости от концентрации НС1 ДАГ, в отличие от ДАМ, способен извлекать комплексы циркония (IV) по различным механизмам экстракции. Показана возможность использования системы вода — ДАМ — НСК — 0,5 моль/л НС1 для количественного извлечения циркония (IV) из растворов с последующим фотометрическим определением с бромпирагалло-ловым красным. Изучены спектрофотометрические свойства образующегося при рН 1,8 разнолигандного комплекса (е585 2,7 • 10-3). Закон Бэра выполним в интервале концентраций циркония от 1 до 28 мкг/мл. Ключевые слова: экстракция, диантипирилметан, диантипирилгептан, цирконий, водные расслаивающиеся системы.
БОТ 10.14258/йуаш(2014)3.1-32
The interphase distribution of the 0,01 mol/l zirconium(IV) in water — HCl -naphthalene-2-sulfonic acid (NSA) — 0.1 mol/l solution of diantipyrylhepthane in dichloroethane and water — HCl — NSA — diantipyrylmethane (DAM) (or diantipyrylheptane (DAH) systems has been studied studied. Compared to the conventional system on the bases of organic solvent stratifying extraction systems provide a higher degree of extraction. Besides there are no toxic components and volatiles in their composition. Depending on the concentration of HCl DAH in contrast to DAM is capable of educe zirconium (IV) complexes through various extraction mechanisms. It has been shown there is a possibility to use water — DAM — NSA — 0,5 mol/l HCl system for quantitative extraction of zirconium (IV) from solutions with subsequent photometric detection with bromopyro-gallol red. The spectrophotometric properties of the resulting pH 1,8 mixed-ligand complex have been studied (e585 2,7 • 10-3). Beer’s law is feasible in zirconium concentration range from 1 to 28 ^g/ml.
Key words: extraction, diantipyrylmethane, diantipyrylhepthane, zirconium, stratifying water systems.
Химия экстракции циркония производными диан-типирилметана (ДАМ) в хлороформ или дихлорэтан из растворов хлороводородной кислоты достаточно сложна. С увеличением кислотности происходит переход комплекса состава Ь32гС14 в комплекс Ь2гС14. сопровождающийся кардинальным уменьшением растворимости обедненных реагентом соединений. В случае ДАМ гидрофобность образующегося комплекса Ь2гС14 не достаточна для его перехода в экстракт, и при контакте крепких растворов НС1 с растворами ДАМ в хлороформе (дихлорэтане) комплекс циркония выделяется в осадок. Лучшим реагентом для экстракции циркония из хлоридных растворов является диантипирилгептан (ДАГ) [1, с. 140-162]. В ряде случаев, например при экстракции из нафталин-2-
сульфонатных растворов раствором ДАМ в хлороформе или дихлорэтане, происходит расслоение экстракта на две фазы [2].
В зависимости от реализуемого механизма экстракции введение алкильных заместителей в молекулу ДАМ оказывает противоположное действие на экстракционную способность реагентов. При анионообменном механизме максимальную эффективность проявляют алкильные гомологи с длинной цепочкой углеродных атомов, имеющие большую гидрофобность и, как следствие, лучшую растворимость в малополярных растворителях [3]. Катионные комплексы внедрения экстрагируются по координационному механизму из нейтральной и слабокислых сред и по катионообменному механизму из сильно-
химия
кислых растворов. При этом появление заместителя у метиленового атома углерода резко снижает экстракционную способность производных ДАМ из-за стерических препятствий при координации иона металла по второму карбонильному атому кислорода реагента [4].
На основе антипирина (Ант) и его производных предложен ряд экстракционных систем без органического растворителя, расслаивающихся в результате химического взаимодействия между компонентами водного раствора [5; 6]. В качестве примера можно привести системы вода — Ант — нафталин-2-сульфокислота (НСК) [7], вода — Ант — пирокатехин [8] и вода — Ант — монохлоруксусная кислота (МХУК) — монохлорацетат натрия [9]. Органические кислоты, образующие эти системы, значительно различаются по своей силе, что обусловливает разный интервал рН области двухфазного жидкого равновесия. В случае НСК область расслаивания существует в интервале от рН 2 до 6 моль/л по НС1, в системе с МХУК — от рН 1,4 до 3,5. Область расслаивания в системе с пирокатехином сохраняется в интервале рН от 1,6 до 9.
Различие в кислотности среды сильно сказывается на экстракции катионных комплексов циркония в этих системах. В системе вода — Ант — НСК максимальное извлечение циркония составляет 85% в отсутствие неорганических кислот. Уменьшение значения рН в системе подавляет его экстракцию [10].
В системе вода — Ант — МХУК — монохлора-цетат натрия при рН 2-3 наблюдается количественное извлечение циркония, что позволило разработать методику экстракционно-фотометрического определения 0,5-5 мкг циркония с 2-(3,5-дибром-2-пиридилазо)-5-диэтиламинофенолом [11].
Представляло интерес сравнить экстракцию циркония производными диантипирилметана в системах различного типа.
Экспериментальная часть. ДАМ и ДАГ получали по методу, изложенному в работе [1, с. 252-258]. Нафталин-2-сульфокислоту предварительно очищали с использованием древесного угля [2], остальные реактивы — квалификации «х.ч.» и «ч.д.а.».
Распределение циркония изучали в градуированных пробирках с притертыми пробками или в делительных воронках, помещая в них соответствующее количество ДАМ, ДАГ, НСК и 2 мл 0,1 моль/л раствора сульфата циркония. Необходимое значение кислотности среды создавали введением в систему неорганических кислот, затем разбавляли водой до общего объема 20 мл. В случае использования навесок твердых ДАМ и ДАГ для более быстрого растворения пробирки нагревали в течение 5 мин на водяной бане при 50-60 °С, встряхивали в течение 3-5 мин и выдерживали до полного разделения фаз. Распределение ионов циркония между фазами
изучали комплексонометрически с индикатором кси-леноловый оранжевый.
Оптическую плотность растворов измеряли на спектрофотометре СФ-26.
Результаты и их обсуждение. Замена Ант на ДАМ в системе на основе НСК приводит к существенному расширению перечня ионов металлов, количественно извлекающихся в нижнюю фазу за счет образования катионных хелатных соединений и более низкой растворимости реагента и его комплексов в водных растворах. Из растворов с малой концентрацией неорганических кислот извлекаются преимущественно катионные комплексы внедрения, экстракция которых падает при повышении кислотности за счет протонирования реагента и разрушения комплексов. В присутствии анионных лигандов, образующих аци-докомплексы, с увеличением кислотности наблюдается второй максимум извлечения за счет экстракции ионных ассоциатов. Количественное извлечение циркония, образующего прочные катионные комплексы с ДАМ, наблюдается в интервале кислотности от 0 до 1 моль/л по серной кислоте. С увеличением кислотности до 3 моль/л по Н2804 степень извлечения плавно падает до 80% [12]. Падение экстракции циркония с увеличением концентрации хлороводородной кислоты происходит более быстро [13]. Из 3 моль/л растворов экстракция составляет ~65% (рис. 1).
Применение ДАГ в расслаивающихся системах на основе НСК существенно улучшает экстракцию ацидокомплексов металлов по анионообменому механизму [14]. На рисунке 1 представлены кривые извлечения циркония в расслаивающихся системах с использованием ДАМ и ДАГ и в традиционной системе с дихлорэтаном с использованием ДАГ. В случае ДАГ наблюдается второй максимум извлечения, вызванный экстракцией комплекса другого состава.
Сравнение извлечения ионов циркония производными ДАМ в традиционных системах с органическим растворителем и в расслаивающихся системах вода — ДАМ или его производное — НСК позволяет сделать вывод об их сходстве. В обоих случаях наблюдается падение экстракции с увеличением концентрации НС1 при использовании ДАМ. Обращает на себя внимание отсутствие глубокого спада извлечения элемента в системе вода — ДАГ — НСК. Практически количественное извлечение ионов циркония в сильно кислых средах начинается при более низких концентрациях НС1 (>5 моль/л). По-видимому, это связано с более высокой диэлектрической проницаемостью экстракта, содержащего в своем составе значительное количество воды, по сравнению с раствором соли реагента в дихлорэтане, а также высокое содержание в ней простой соли ДАГ с НСК, что способствует протеканию сольвата-ционных процессов, приводящих к увеличению растворимости комплекса в экстракте.
Рис. 1. Экстракция 2-10-4 моль циркония из растворов НС1 в системах:
1) вода — ДАГ — НСК; 2) вода — ДАМ — НСК (пдАМ = 0,002 моль; ПдАГ = 0,002 моль; пНСК = 0,003 моль; Уобщ = 20 мл); 3) вода — 0,1 моль/л раствор ДАГ в дихлорэтане (СНСК = 0,15 моль/л; Уо = Ув = 20 мл) [3]
Ионы циркония извлекаются с помощью ДАМ или его производных в виде бесцветного комплекса, и непосредственное фотометрирование экстракта в видимой области спектра невозможно. Представляло интерес разработать экстракционно-фотометрическое определение циркония переведением его бесцветного комплекса в окрашенный путем добавления известного фотометрического реагента. В интервале концентраций НС1 от 0,5 до 1 моль/л практически сохраняется количественное извлечение циркония (> 98%), и наблюдается достаточно высокая селективность. В этих условиях не экстрагируются медь (II), РЗЭ, кальций, магний, степень извлечения галлия не превышает 2%.
Из работы Л.И. Ганаго [15] известно, что прибавление ДАМ к растворам, содержащим цирконий и бромпирогаллоловый красный (БПК), приводит к образованию разнолигандного комплекса. Процесс комплексообразования сдвигается в более кислую область, что положительно сказывается на избирательности реакции.
Изучена возможность образования разнолиганд-ных окрашенных комплексов циркония в расслаивающейся системе вода — ДАМ — НСК — НС1 в присутствии БПК. Разнолигандный комплекс циркония с БПК и ДАМ образуется при рНопт = 1,05-
-1,8, что достигается при соотношении ДАМ : НСК = = 1 : 1,5.
При таком соотношении компонентов нижняя фаза вязкая, что не позволяет проводить прямое фотоме-трирование, поэтому использован следующий прием. В градуированную пробирку вводили 0,8 г ДАМ, 6 мл
0,5 моль/л раствора НСК, соответствующее количество 1 ■ 10-3 моль/л раствора циркония, НС1 до концентрации 0,5 моль/л, разбавляли водой до 20 мл и экстрагировали в течение 5 мин. После разделения фаз экстракт переносили в мерную колбу вместимостью 25 мл, растворяли в 8 мл ацетона, добавляли 10 мл буферного раствора с рН 1,8, соответствующее количество 0,2% раствора БПК, разбавляли до метки водой. Фотометрировали на фоне раствора контрольного опыта при X = 585 нм, I = 1 см.
Изучена зависимость величины оптической плотности от концентрации БПК (рис. 2). Оптическая плотность достигает максимума при количестве БПК, равном 3,6 ■ 10-6 моль, что соответствует 1 мл 0,2% раствора.
Спектрофотометрическое изучение комплекса циркония с БПК и ДАМ показало, что максимальные значения оптической плотности находятся при длине волны 585 нм (рис. 3). Молярный коэффициент све-топоглощения для комплекса циркония при 585 нм равен 2,7 ■ 103.
химия
Рис. 2. Зависимость оптической плотности раствора комплекса циркония от количества БПК (концентрация циркония — 14 мкг/мл; рН — 1,8)
520 560 600 640 680
длина волны, нм
Рис. 3. Спектр светопоглощения комплекса циркония с ДАМ и БПК (концентрация циркония — 14,0 мкг/мл; рН — 1,
В оптимальных условиях комплексообразования (рН = 1,8; 3,6 ■ 10-6 моль БПК) построен градуированный график экстракционно-фотометрического определения циркония. Закон Бугера — Ламберта — Бера соблюдается в интервале содержания циркония от 1 до 28 мкг/мл. Уравнение градуировочного графика, полученное методом наименьших квадратов, имеет вид (X = 585 нм; I = 1 см):
А = 0,03227 ■ х, г = 0,9983, где А — оптическая плотность; х — содержание цир-
кония в фотометрируемом растворе, мкг/мл; r — коэффициент корреляции.
Таким образом, расслаивающиеся системы вода — ДАМ или его производное — НСК, не содержащие в своем составе органических растворителей и других токсичных компонентов, проявляют высокую эффективность при экстракции циркония. На их основе возможно создание методик комбинированного экстракционно-фотометрического определения элементов, отвечающих требованиям принципов «Green chemistry».
Библиографический список
1. Диантипирилметан и его гомологи как аналитические реагенты // Ученые записки Пермского ун-та. — 1974. — № 324.
2. Петров Б.И., Леснов А.Е., Рогожников С.И., Афенди-кова Г.Ю. Экстракция скандия, циркония и тория из нафта-линсульфонатных растворов диантипирилметаном // Журнал неорганической химии. — 1984. — Т. 29, № 1.
3. Петров Б.И. Диантипирилметаны как аналитические реагенты // Журнал аналитической химии. — 1983. — Т. 38, № 11.
4. Петров Б.И., Леснов А.Е., Москвитинова Т.Б. Экстракция тория диантипирилалканами из трихлораце-татных растворов // Журнал неорганической химии. —
1994. — Т. 39, № 11.
5. Петров Б.И., Леснов А.Е., Денисова С.А. Фазовые равновесия и распределение элементов в системах вода — антипирин — органическая кислота // Известия Алт. гос. ун-та. — 2003. — № 3 (29).
6. Петров Б.И., Леснов А.Е., Денисова С.А. Фазовые равновесия и распределение элементов в системах вода — диантипирилметан или его производное — органическая кислота // Известия Алт. гос. ун-та. — 2004. — № 3 (33).
7. Петров Б.И., Денисова С.А., Леснов А.Е., Шестакова Г.Е. Межфазные равновесия и распределение комплексов металлов в системе вода — антипирин — нафталин-2-сульфокислота // Известия вузов. Химия и хим. технология. — 1999. — Т. 42, № 1.
8. Денисова С.А., Кудряшова О.С., Леснов А.Е., Сазонова Е. А. Фазовые и экстракционные равновесия в системе антипирин — пирокатехин — вода // Журнал общей химии. — 2007. — Т. 77, № 11.
9. Яковлева Т.П., Петров Б.И., Афанасьева Н.Ю. и др. Фазовые равновесия в четырехкомпонентной системе вода — антипирин — монохлоруксусная кислота — моно-хлорацетат натрия при 20 °С // Журнал общей химии. —
1995. — Т. 65, № 2.
10. Денисова С.А. Жидкофазные и экстракционные равновесия в системах вода — антипирин или его производное — нафталин-2-сульфокислота : дис. ... канд. хим. наук. — Пермь, 2000.
11. Петров Б.И., Рогожников С.И. Аналитическое использование экстракции элементов в расслаивающейся системе вода — антипирин — монохлоруксусная кислота // Журнал аналитической химии. — 1985. — Т. 40, № 2.
12. Петров Б.И., Денисова С.А., Леснов А.Е., Яковлева Т.П. Применение водной расслаивающейся системы диантипирилметан-нафталин-2-сульфокислота для экстракции ионов некоторых металлов // Журнал аналитической химии. — 1998. — Т. 53, № 3.
13. Денисова С. А., Леснов А.Е., Петров Б.И. Фазовые равновесия и распределение ионов металлов в системе вода — диантипирилметан—нафталин-2-сульфокислота—хлорово-дород // Журнал неорганической химии. — 2003. — Т. 48, № 8.
14. Петров Б.И., Денисова С.А., Леснов А.Е. Меж-фазные равновесия и распределение комплексов металлов в системе вода — диантипирилгептан — нафталин-2-сульфокислота // Журнал неорганической химии. — 1999. — Т. 44, № 1.
15. Ганаго Л.И. Разнолигандные комплексные соединения некоторых металлов III, IV и VI групп Периодической системы с хромофорными реагентами трифенилметаново-го ряда и диантипирилметаном // Журнал неорганической химии. — 1987. — Т. 32, № 2.
