CC BY
82
УДК 542.61:547.775
Б.И. Петров, А.Е. Лесное, С.А. Денисова Фазовые равновесия и распределение элементов в системах вода - антипирин - органическая кислота
Сочетание экстракционных методов извлечения, разделения и концентрирования с физическими и физико-химическими методами определения ионов металлов позволяет существенно улучшить метрологические характеристики анализа различных природных и технических объектов. Однако экстракционные методы имеют ряд недостатков, основной из которых заключается в необходимости применения легколетучих, пожароопасных и токсичных органических растворителей.
Проблема снижения токсичности и повышения безопасности экстракционных процессов может решаться как традиционным путем -поиском малотоксичных экстракционных реагентов и разбавителей, так и более кардинальным образом, например, с использованием экстракции легкоплавкими реагентами [1] или извлечением ионов металлов в системах без органического растворителя. Расслаивание на две жидкие фазы может быть достигнуто введением в систему водорастворимого полимера, например, полиэтиленгликоля и неорганической соли-фазообразователя [2]. Причиной расслаивания может быть химическое взаимодействие между компонентами водного раствора, которое приводит к образованию нового соединения с ограниченной растворимостью в воде. Так, при насыщении водных растворов галогенидов М-алкилпиридиниев диоксидом серы происходит расслаивание системы на две жидкие фазы [3]. Изучение распределения ионов металлов показало, что многие ионы металлов (А13+, Ва2+, Са2+, Со2+, Сг3+, №2+, Ее3+, Мп2+, УО2+, гг4+) практически полностью остаются в водном слое, тогда как комплексы Ад, Б1(Ш), Са, Си(11), РЬ(11), 8Ъ(Ш), Бп(П), РЩУ), гп, Ш(У1), ВДП), Мо(У1) концентрируются в тяжелой жидкой фазе [4].
К подобному типу относятся расслаивающиеся системы вода - диэтиламин - трихлорук-сусная кислота (ТХУК) [5], вода - триэтила-мин - салициловая кислота [6] (или антраниловая кислота) [7], вода - дифенилгу-анидин [8] - ТХУК, а также целый ряд систем с производными пиразолона - диантипи-рилметаном [9], диантипирилгептаном [10], амидопирином [11], 1-гексил-3-метил-2-пира-золин-5-оном [12], тиопирином [13].
Антипирин (Ант), несмотря на свою высокую растворимость в воде, образует ряд тройных расслаивающихся систем с некоторыми органическими кислотами - бензойной [14], монохлоруксусной [15], монобромуксус-ной [16], трихлоруксусной [15], нафталин-2-сульфокислотой [17], пирокатехином (ПК) [18] и др. [19].
На изотерме растворимости тройной системы Ант - ПК - Н2О (рис. 1) наблюдается замкнутая область двухфазного жидкого равновесия, окруженная областью ненасыщенных гомогенных растворов [18].
Н*0
ПК мае.'/ Ант
Рис. 1. Изотермы растворимости системы Ант - ПК - Н20 при различных температурах (°С)
Расслоение вызвано ограниченной растворимостью сольватов, устойчивость которых нарастает с понижением температуры. При более высоких температурах, с одной стороны, идет термическая диссоциация химических соединений образованных компонентами превалирующей системы, а с другой - увеличивается взаимная растворимость между водой и продуктами диссоциации. В силу указанных причин области гетерогенного состояния сокращаются и, наконец, полностью исчезают при
температуре тройной критической точки. Высокое значение температуры критической точки свидетельствует о том, что сольваты являются довольно устойчивыми соединениями. Наибольшие диаметры концентрических изотерм области расслоения соответствуют составу продукта присоединения Ант к ПК в соотношении 1:1.
При введении в систему солей ванадия(У), молибдена(У1), ниобия(У) или вольфрама(У1) нижняя фаза приобретает интенсивную окраску, что свидетельствует об экстракции разно-лигандных комплексов ионов металлов [20]. При рН 4-5 и 1 670 нм создается возможность
1 тах
селективного определения ванадия(У) в присутствии остальных ионов металлов. Коэффициент молярного погашения комплекса ванадия(У) с Ант и ПК равен 1,4-104. Бесцветные ионы щелочных, щелочноземельных металлов, бериллия, цинка, кадмия, алюминия, галлия, скандия, лантана, марганца(П) и имеющие собственную окраску ионы меди, хрома(Ш), кобальта, никеля остаются в водной фазе и не мешают определению. Присутствие ионов железа(Ш), титана, которые также извлекаются в виде окрашенных соединений, мешает определению ионов металлов [21]. Изменяя интервал рН, можно создать условия для определения молибдена, вольфрама и ниобия [22, 23].
Изотерма растворимости тройной системы Ант - МХУК - Н2О при 293К (рис. 2) делится на шесть полей [24]. Центральную часть зани-
н20
Ант мао//. МХУК
Рис. 2. Изотерма растворимости системы Ант - МХУК - Н2О при 293К (1-У1 см. текст)
мает развитая область жидкого двухфазного равновесия (II), окруженная со всех сторон полем ненасыщенных растворов (I). В нижней части диаграммы растворимости присутствуют поля двухфазного равновесия кристаллов МХУК (III), Ант (VI), химического соединения и насыщенных в отношении данных компонентов растворов (VI). К стороне Ант - МХУК примыкает область трехфазного равновесия, слагающегося из кристаллов Ант, химического соединения и жидкости состава Е (У). Химическое соединение с мольным отношением Ант : МХУК = 1:1 выделено препаративно.
Область расслаивания, занимающая 23% площади концентрационного треугольника, замкнута и имеет две критические точки. Ноды области расслоения расходятся веером в сторону двойной системы Ант - МХУК, что свидетельствует о взаимодействии между этими компонентами.
Изучено влияние монохлорацетата натрия на процессы расслаивания [15]. Область жидкого двухфазного равновесия четырехкомпонентной системы Н2О - Ант - МХУК -СН2С1СООМа примыкает к грани Н2О - Ант -МХУК и существует в интервале концентраций от 18 до 88 мас.% Н2О. Для целей экстракции наибольший интерес представляют четверные системы, состав которых отвечает фигуративным точкам области расслоения, находящимся ближе к водный вершине (70-80 мас.% воды). На рисунке 3 представлены разрезы, проведенные параллельно основанию Ант - МХУК - монохлорацетат натрия и отвечающие соответственно содержанию 60, 70 и 80 мас.% воды.
Концентрационные треугольники разрезов, отвечающих содержанию 70 и 80 мас.% воды, не имеют принципиальных различий, поскольку пересекают объемы одних и тех же фазовых равновесий: I - гомогенных ненасыщенных растворов и II - жидкого двухфазного равновесия. При уменьшении содержания воды в системе площадь поля двух жидких фаз значительно уменьшается за счет появления полей кристаллизации монохлорацетата натрия: III - поле трехфазного равновесия кристаллов дигидрата монохлорацетата натрия и двух жидких фаз и IV - поле двухфазного гетерогенного равновесия кристаллов монохлорацетата натрия и насыщенных в отношении них растворов. Область жидкого двухфазного равновесия существует в достаточно широком интервале соотношений компонентов, что позволяет регулировать значения рН системы, необходимые для экстракции ионов металлов. Расслоение имеет
Рис. 3. Сечения системы Ант - МХУК - Н20 - СН2С1С00Ыа, содержащие 60 (а),
70 (2, б) и 80 (1, б) масс.% Н20
место в интервале pH 1,5-3,5. Образование нижней фазы объемом 2 мл при общем объеме раствора 20 мл обеспечивают количества Ант - 0,02 моль и МХУК - 0,04 моль.
Изучено распределение ионов металлов в системе Ант - МХУК - Н20 [25-27].
В нижнюю фазу при рН 2-3 количественно экстрагируются Бс, Ті, Ег, Мо(УІ), Ее(ІІІ), ТЬ. Максимальная степень извлечения (%): 1п - 93, Т1(Ш) - 91, Нд(ІІ) - 90, Са - 85, У(ІУ) - 82, Бп(ІІ) - 77, Ве - 73, А1 - 65, Ві - 55, У - 19, РЬ - 9. Не экстрагируются ионы щелочноземельных металлов, Еп, С^ Мп, Со, N1 Извлечение Си и РЗЭ не превышает 2-3%. Ряд ионов металлов экстрагируется в виде окрашенных соединений: железо(Ш) - красного (при малых концентрациях - желтого), хром(ІІІ) - зеленого, Аи(ІІІ), Р^ІУ), Ті, Т1(ІІІ), и(УІ) - в виде комплексов желтого цвета. Наиболее чувствительна реакция Ант с Ее(ІІІ) (е425 = 9,5-103).
Разработана методика экстракционно-фотометрического определения железа(ІІІ). Методика отличается высокой избирательностью. Определению 22 мкг Ее(ІІІ) не мешают 10000-кратные мольные избытки ионов Мд2+, Са2+, Бг2+, Ва2+, гп2+, С<12+, Со2+, Мі2+; 5000-кратные Мп2+; 2500 - А13+, РЬ2+; 1000 - Ве2+, Са3+, Іп3+, Бс3+, У3+, Ъа3+, гг4+, Ш4+, ТЬ4+; 500 -Нд2+, Бп4+, Ві3+; 100 - Сг3+, 50 - Си2+ и др. Мешают определению титан(ІУ), молибден(УІ) и уран(УІ) [28].
Распределение хрома(ІІІ) определяется кинетической инертностью его аква-комплекса, в котором скорость обмена молекул воды на другие лиганды очень мала. Поскольку систе-
ма Ант - МХУК - Н20 имеет верхнюю критическую точку, то при Т 353 К она становится гомогенной. В этих условиях комплексообразова-ние с Ант происходит за 5-10 мин. При охлаждении система вновь расслаивается, причем при pH > 2,5 хром(Ш) количественно концентрируется в нижней фазе. Разработан способ экстракционно-фотометрического определения Сг(Ш), основанный на непосредственном фо-тометрировании окрашенного в зеленый цвет экстракта. Определению 2,1 мг хрома (III) не мешают 100-кратные мольные избытки Мд2+, Са2+, Бг2+, Ва2+, гп2+, С<12+, Со2+, №2+, Мп2+. Мешающее влияние Ее(Ш) устраняют введением тиогликолевой кислоты [29].
Представляют интерес методики фотометрического определения ионов металлов с заменой основного реагента. Например, Бс, Ег, ТЬ и другие экстрагируются в системе Ант -МХУК - Н20 в виде бесцветных комплексов, поэтому непосредственное фотометрирование экстрактов исключается. Однако фотометрирование можно осуществлять после переведения бесцветных комплексов в окрашенные путем добавления известных фотометрических реагентов. Благодаря предварительному отделению от не экстрагирующихся ионов металлов, достаточной избирательности самих фотометрических реагентов, применению маскирующих веществ и т.д. достигнута высокая избирательность определения некоторых ионов металлов.
Предложены методики экстракционно-фотометрического определения 1-8 мкг ТЬ с арсе-назо III [30], 0,5-5 мкг циркония с 2-(3,5-диб-ром-2-пиридилазо)-5-диэтиламинофенолом [26],
2-25 мкг ртути(П) с дитизоном [31] и 1-10 мкг титана с тиоцианат-ионами [32]. Для определения ионов металлов наряду с фотометрией можно рекомендовать и другие методы, например, комплексонометрический. Разработан экстракционно-комплексонометрический способ определения скандия, основанный на его количественном извлечении при pH 2 [26].
При сочетании экстракции с титриметрией наглядно проявляется преимущество системы Ант - МХУК - Н20, так как отпадает необходимость в обычной для традиционных экстракционных систем стадии реэкстракции, иногда весьма затруднительной.
Сохранение расслаивания в присутствии различных анионов использовано для расширения круга извлекающихся ионов металлов. В присутствии БС№- при рН = 1,5-2 в нижнюю фазу количественно переходит окрашенный в синий цвет тиоцианатный комплекс кобальта, тогда как в тройной системе он не извлекается [33, 34]. Осуществлено совместное определение кобальта и железа в солях никеля, а также комплексонометрическое определение никеля, остающегося в рафинате, после экстракционного удаления основы.
Используя другие анионные лиганды, можно менять круг извлекающихся ионов металлов. Так, кадмий, неэкстрагирующийся в тройной системе, переходит в экстракт в присутствии бромид или иодид-ионов.
Замена МХУК на монобромуксусную кислоту (МБУК) не привела к существенному изменению вида изотермы растворимости тройной системы [16]. Область расслаивания занимает значительную часть площади концентрационного треугольника, является замкнутой и имеет две критические точки. Ноды расходятся в сторону двойной системы Ант -МБУК, что свидетельствует о химическом взаимодействии между ними. В четверной системе Ант - МБУК - Н20 - Н2Б04 область расслаивания существует на грани Ант - МБУК -Н20 и внутри объема тетраэдра, оставаясь изолированной от других областей.
Замкнутая область расслаивания наблюдается в случае использования нафталин-2-сульфокис-лоты. На рисунке 4 представлена изотерма растворимости тройной системы Ант - НСК -Н20. Большую часть площади концентрационного треугольника занимают поле ненасыщенных растворов (I) (41,2% от общей площади концентрационного треугольника) и поле жидкого двухфазного равновесия (II) (16,7%). 0бласть расслаивания имеет две критические точки. Ноды расходятся в сторону двойной системы Ант -
Рис. 4. Изотерма растворимости тройной системы Ант - НСК - Н20 при 293 К (Х-УШ см. текст)
НСК, что свидетельствует о химическом взаимодействии между ними. Температура тройной критической точки составляет 343 К [35].
Нижняя часть концентрационного треугольника с высоким содержанием твердых компонентов подробно не исследовалась. Состав эвтоник и перетоник не определялся, поэтому линии, разграничивающие поля кристаллизации, проведены условно. Предполагается наличие полей кристаллизации Ант (III) и НСК (IV); кристаллогидратов Ант (VIII) и НСК(Х!); химического соединения - Ант-НСК(УП); трехфазного равновесия кристаллов Ант, химического соединения - Ант-НСК и раствора состава Е: (У); кристаллов НСК, химического соединения и раствора состава Е2 (VI); кристаллизации Ант, его кристаллогидрата и раствора состава Р: (IX); кристаллизации НСК, ее кристаллогидрата и раствора состава Р2 (X). Соединение, отвечающее брутто-формуле С11Н12М20-С10Н7Б03Н, выделено препаративно. 0снование и кислота входят в состав соли в соотношении 1:1. Нафталин-2-сульфонат антипи-риния представляет собой порошкообразное вещество белого цвета, без запаха (т. пл. = 97 °С, растворимость - 0,9 г / 100 г Н20).
Как видно из рисунка 4, расслаивание имеет место в широком интервале концентраций составляющих веществ: от 28 до 97 мас.% воды при соотношении по массе Ант : НСК от 25:75 до 70:30. 0птимальными количествами компонентов, обеспечивающими расслаивание и объем нижней фазы (1,6 мл), достаточный для практических целей, являются по 0,005 моль Ант и НСК при общем объеме 20 мл. Нижняя фаза представляет собой бесцветную или слегка желтоватую, достаточно подвижную жидкость.
Область расслаивания существует в широком интервале кислотности. Объем нижней фазы практически не изменяется при введении серной кислоты до концентрации 4,5 моль/л, хлороводородной - до 3 моль/л. Введение хлорной и азотной кислот сохраняет неизменным объем нижней фазы до концентрации 1 моль/л. При дальнейшем увеличении концентрации этих кислот объем второй жидкой фазы уменьшается, а при концентрации 3 моль/л расслаивание исчезает.
Для оценки эффективности расслаивающейся системы Ант - НСК - Н2О для целей экстракции изучено распределение в ней 2-10-4 моль некоторых ионов металлов при соотношении Ант : НСК = 1:1. При отсутствии неорганической кислоты в нижнюю фазу количественно извлекаются скандий, железо(Ш), уран(У1). Введение серной кислоты приводит к резкому падению экстракции ионов металлов вследствие разрушения катионных комплексов металлов. Влияние концентрации хлороводородной кислоты на степень извлечения ионов металлов представлено на рисунке 5. Ионы металлов, образующие хлоридные ацидокомплек-сы, (галлий, железо(Ш)), имеют второй максимум извлечения. Устойчивый тетрахлороталлат образуется даже при малых концентрациях хлорид ионов, поэтому количественное извлечение таллия(Ш) наблюдается в широком интервале концентраций хлороводородной кислоты (0,1-3,0 моль/л HCl) [17].
Рис. 5. Распределение 2-10 4 моль ионов металлов в системе Ант - НСК - Н20 - НС1
(пАнт = пнск = 0,005 моль; Уо6щ = 20мё)
Избирательность выделения таллия(Ш) можно повысить при извлечении его в присутствии малых количеств хлорид ионов из сернокислых растворов. Разработаны методики экстракционно-комплексонометрического определения 30-80 мг таллия(Ш) и экстракционно-фотометрического определения 80-800 мкг урана(У1).
Применение ТХУК приводит к существенным изменениям вида изотермы растворимости. Концентрационный треугольник системы Ант - ТХУК - Н20 (рис. 6) делится на девять полей. Поля ненасыщенных растворов (I) и жидкого двухфазного равновесия (II) слагаются из двух областей. Поле кристаллизации химического соединения (III) также разделено на два участка областью трехфазного монотектичес-кого равновесия (IV). Выделены поля кристаллизации моногидрата Ант (V) и безводного Ант (VII). Область кристаллизации ТХУК (IX) занимает значительно меньшую площадь, чем область кристаллизации МХУК [13]. Область расслаивания сохраняется в присутствии неорганических кислот.
Ант и ас% ТЖ
Рис. 6. Изотерма растворимости системы Ант - ТХУК - Н20 при 293 К (!-Х! см. текст)
В системе с ТХУК повышается избирательность выделения ионов металлов. Особенно эффективна в этом отношении система с серной кислотой, так как сульфатные комплексы с производными пиразолона не экстрагируются и переход ионов металлов в нижнюю фазу возможен только в виде разнолигандных комплексов. Извлечение Нд(П) составляет 93%, при этом частично экстрагируются !п, Т1(Ш), Бс,
Ег, Бп(П), Б1(Ш), Мо(Ш), Ее(Ш), а такие ионы металлов, как Си, Бе, Мд, Еп, А1, Са, У, Ъа, V(IV), Сг(Ш), Мп(П), Со, N1 вообще не извлекаются. При двукратной экстракции степень извлечения Нд(П) достигает 98%. Разработан способ ее экстракционно-комплексонометричес-кого определения [36].
В системе Ант - ТХУК - Н20 - НС1 наибольший интерес представляет распределение галлия, степень извлечения которого в условиях 6-7 моль/л НС1 достигает 95%. После двукратной экстракции извлечение Са достигает 98-99%. Разработан экстракционно-комплексо-нометрический способ его определения
[37]. Железо(Ш) извлекается в указанной системе в виде двух комплексов: при концентрации НС1 < 1,5 моль/л - в виде катионного комплекса внедрения с Ант, а при дальнейшем повышении концентрации С1- создаются условия для извлечения Ее(Ш) в виде ионного ас-социата состава ЪН [ЕеС14].
Тиопирин (ТП) также вызывает расслаивание водных растворов замещенных уксусной кислоты. Изотерма растворимости системы ТП - ТХУК - Н20 делится на пять полей (рис. 7). Значительную часть площади концентрационного треугольника занимает область двух жидких фаз (II), граничащая с полем гомогенных растворов (I) и полем трехфазного монотектического равновесия (III). Поле кристаллизации ТП (IV) разделено монотектичес-кой областью на две части [38].
Замена жесткого атома кислорода Ант легко поляризующимся атомом серы кардиналь-
Н50
ТП тс.% ТНК
Рис. 7. Изотерма растворимости системы ТП - ТХУК - Н20 при 293 К см. текст)
но изменила перечень извлекающихся ионов металлов. Для использования четверной системы ТП - ТХУК - Н20 - Н2Б04 в качестве экстракционной изучено влияние серной кислоты на степень извлечения Еп, С^ Нд. Все три элемента количественно экстрагируются в интервале концентрации серной кислоты, моль/л: Еп, Нд(П) - 0-0,5; Cd - 0-4,0
[38]. Разработана методика экстракционнофотометрического определения осмия^Ш) с ТП [39].
Расслаивание, вызванное химическим взаимодействием, наблюдается и в системе ТП-а-бромфенилуксусная кислота (а-БФУК) - Н20 [40]. 0б этом свидетельствует положение нод расслаивания, слегка расходящихся веером в направлении стороны треугольника основание - кислота. 0бласть жидкого двухфазного равновесия занимает 22,8% площади концентрационного треугольника. Критическая точка обращена к стороне ТП - Н20.
0бобщая сведения по фазовым равновесиям и распределению ионов металлов в системах с Ант и органической кислотой (МХУК, МБУК, ТХУК, НСК или ПК), можно оценить влияние кислоты - фазообразователя на экстракционные свойства систем.
Во всех случаях две из трех двойных систем, по растворимости твердых фаз, относятся к системам эвтектического типа. Третья двойная система Ант - органическая кислота является системой с химическим взаимодействием компонентов. Расслоение в этих тройных системах вызвано ограниченной растворимостью сольватов образующихся химических соединений, устойчивость которых возрастает с понижением температуры. Увеличение температуры вызывает термическую диссоциацию химических соединений и увеличивает их взаимную растворимость с водой, благодаря чему все рассматриваемые системы имеют верхнюю тройную критическую точку. В случае ПК значение верхней критической точки 383 К; МХУК - 353 К; НСК - 348 К.
Фазовые диаграммы систем Ант с НСК, ПК, МХУК, МБУК имеют аналогичный вид. 0бла-сти расслаивания замкнуты, имеют две критические точки и граничат с полями ненасыщенных растворов. Ноды областей расслаивания расходятся веером в сторону двойной системы Ант - органическая кислота, что подтверждает наличие химического взаимодействия между этими компонентами. Наибольшие диаметры концентрических изотерм области расслоения соответствуют составу продукта присоединения Ант к органической кислоте в
Интервалы кислотности существования области расслаивания и ее площадь (Б) на изотерме соответствующей тройной системы
Система рНтях pi Imiri S, % рКа
вода - Ант - ПК 6 1,5 33,3 9,45
вода - Ант - МХУК 3,5 1,4 23,6 2,86
вода - Ант - МБУК 3,6 1,4 30,5 -
вода - Ант - ТХУК 5 моль/л по H2S04 22,1 0,7
вода - Ант - НСК 2.0 5 моль/л по H2SO4 16,7 г о <i
соотношении 1:1. Определенные, по изотермам растворимости, площади областей расслаивания представлены в таблице.
Природа органической кислоты оказывает существенное влияние на значение интервала кислотности существования области расслаивания (табл.). Увеличение силы кислоты сдвигает существование области расслаивания в направлении более низких значений рН.
В случае ТХУК вид изотермы растворимости существенно изменяется. На концентрационном треугольнике системы Ант - ТХУК -Н2О (рис. 6) поля ненасыщенных растворов, жидкого двухфазного равновесия и поле кристаллизации химического соединения слагаются из двух областей, разделенных областью трехфазного монотектического равновесия.
Область расслаивания в системах с НСК и ТХУК сохраняется в присутствии неорганических кислот. Этот факт объясняется тем, что НСК и ТХУК относятся к сильным органическим кислотам. Их соли с Ант малорастворимы в воде и достаточно устойчивы.
Ант способен образовывать катионные комплексы внедрения с широким кругом ионов металлов. Однако все они относительно малоустойчивы и существуют в узком интервале рН. Добавление сильных кислот приводит к разрушению комплексов из-за протонизации реагента. Эти обстоятельства позволяют объяснить различия распределения ионов металлов в рассматриваемых системах.
В нижнюю фазу системы Ант - МХУК -Н2О при рН 2-3 экстрагируется максимальное число ионов металлов. Данные по распределению ионов металлов в системе с МБУК в доступной литературе отсутствуют, но, учитывая аналогичный интервал рН существования области расслаивания и близкие значения рКа, следует предположить ее аналогичные свойства.
В системе с ТХУК повышается избирательность выделения ионов металлов. Особенно эффективна в этом отношении система с серной кислотой, так как сульфатные комплексы производными пиразолона не экстрагируются. В значительной степени извлекается только
Нд(П), по-видимому, в виде ионного ассоциа-та трихлорацетатного комплекса ртути(11) с катионом антипириния.
При отсутствии неорганической кислоты в системе Ант - НСК - Н20 в нижнюю фазу количественно извлекаются скандий, железо(Ш), уран(У1). Большую селективность по сравнению с ТХУК можно объяснить меньшей склонностью нафталин-2-сульфонат - иона к комп-лексообразованию. Введение серной кислоты приводит к резкому падению экстракции ионов металлов.
Низкое значение рН водной фазы в системах с ТХУК и НСК объясняет отсутствие взаимодействия Ант с большинством катионов металлов, за исключением жестких по классификации Пирсона катионов, образующих наиболее устойчивые комплексы внедрения с производными пиразолона. Расширение перечня извлекаемых ионов металлов возможно за счет введения дополнительных анионов, например хлорид-ионов, способных образовывать аци-докомплексы с катионами металлов. При этом происходит изменение механизма экстракции с координационного на анионообменный.
Сведений по экстракции большинства ионов металлов в системе с ПК в литературе нет. Однако эта система перспективна для аналитической химии, поскольку наличие ПК обеспечивает образование экстрагируемых окрашенных разнолигандных комплексов, которые легко определяются на фоне значительного числа бесцветных комплексов в экстракте.
Сведения по экстракции ионов металлов антипирином в традиционных экстракционных системах с органическим растворителем малочисленны. По причине высокой растворимости Ант в воде (>100 г / 100 г воды) и относительно низкой устойчивости катионных комплексов внедрения (из-за невозможности образования хелатов) извлечение большинства ионов металлов незначительно. Сообщается об экстракции циркония, гафния и урана(У1) из слабокислых тиоцианатных растворов. Извлекаются комплексы составов [ЕгЪ4](БСМ)4, [и02Ъ3](БСМ)2. Более характерна экстракция ионных ассоциатов - ЪН[АиС14], ЪН[СаС14],
(ЪИ)2[Со(8СМ)4], ЪНИе04 и разнолигандных комплексов с карбоновыми кислотами, ПК, теноилтрифторацетоном и рядом других реагентов [41].
Большую эффективность нетрадиционных экстракционных систем с антипирином по срав-
нению с аналогичными традиционными можно объяснить высокой концентрацией реагента в небольшом объеме нижней фазы, ослаблением конкуренции со стороны воды, что стабилизирует малоустойчивые в водных растворах антипириновые комплексы.
Литература
1. Лобанов Ф.И. Экстракция неорганических соединений расплавами органических веществ // Итоги науки и техники. Неорган. химия. М., 1980. Вып. 7.
2. Зварова Т.И., Шкинев В.М., Спиваков Б.Я., Золотов Ю.А. Жидкостная экстракция в системе водный раствор соли - водный раствор полиэтилен-гликоля // Докл. АН СССР. 1983. Т. 273. №1.
3. Шляпников Д.С. Распределение металлов при расслоении в системах вода - Бк2 - иодистые Ы-алкилпиридинии // Журн. общей химии. 1978. Т. 4. №1.
4. Шляпников Д.С. Разделение жидких фаз и распределение металлов в системах вода - иодистые Ы-алкилпиридинии // Докл. АН СССР. 1977. Т. 236. №6.
5. Крупаткин И.Л., Роженцова Е.П. О тройных системах, содержащих двойные в состоянии скрытного расслаивания // Журн. физич. химии. 1971. Т. 45. №3.
6. Ерофеева ЛИ., Журавлев Е.Ф. Равновесие жидких фаз в системе триэтиламин - вода - салициловая кислота // Уч. зап-ки Пермск. ун-та. 1966. №166.
7. Ерофеева ЛИ., Журавлев Е.Ф. Равновесие жидких фаз в системе триэтиламин - вода - антранило-вая кислота // Уч. зап-ки Пермск. ун-та. 1966. №166.
8. Балтгалве И.В., Рудзит Г.П., Петров Б.И., Пуце Н.Б. Экстракция тория(1У) в расслаивающейся системе вода - дифенилгуанидин - трихлорук-сусная кислота // Изв. АН Латв. ССР. Сер. хим. 1988. №5.
9. Петров Б.И., Денисова С.А., Леснов А.Е., Яковлева Т.П. Применение водной расслаивающейся системы, содержащей диантипирилметан и нафталин-2-сульфокислоту для экстракции ионов некоторых металлов // Журн. аналит. химии. 1998. Т. 53. №3.
10. Петров Б.И., Денисова С.А., Леснов А.Е. Меж-фазные равновесия и распределение комплексов металлов в системе вода - диантипирилгептан - на-фталин-2-сульфокислота // Журн. неорг. химии. 1999. Т. 44. №1.
11. Крупаткин И.Л. Исследование фазовых равновесий в системе пирамидон - салициловая кислота - вода // Журн. общей химии. 1955. Т. 25. №12.
12. Москвитинова Т.Б., Леснов А.Е., Яковлева Т.П., Петров Б.И. Межфазное распределение ионов циркония и гафния в системе вода - минеральная кислота - 1-гексил-3-метил-2-пиразолин-5-он // Журн. общей химии. 1997. Т. 42. №7.
13. Петров Б.И., Чукин В.М., Яковлева Т.П. Фазовые равновесия в водных расслаивающихся системах с антипирином (тиопирином) и трихлоруксус-ной кислотой // Журн. общей химии. 1991. Т. 61. №5.
14. Крупаткин И.Л. Приложение способа двух растворителей к изучению взаимодействия в жидких системах // Журн. общей химии. 1957. Т. 27. №3.
15. Яковлева Т.П., Петров Б.И., Афанасьева Н.Ю. и др. Фазовые равновесия в четырехкомпонентной системе вода - антипирин - монохлоруксусная кислота - монохлорацетат натрия при 20 ° С // Журн. общей химии. 1995. Т. 65. №2.
16. Яковлева Т.П., Петров Б.И., Чукин В.М., Дет-нева И.В. Растворимость антипирина в водных растворах монобромуксусной и серной кислот при 20 °С // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1992. Т. 35. №9.
17. Петров Б.И., Денисова С.А., Леснов А.Е., Шестакова Г.Е. Межфазное распределение некоторых элементов в системе вода - антипирин - на-фталин-2-сульфокислота // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1999. Т. 42. №1.
18. Журавлев Е.Ф. О системах с верхней критической точкой // Уч. зап-ки Молотовск. ун-та. 1954. Т. 8.
19. Крупаткин И.Л. О возникновении расслаивания в тройных системах с гомогенными двойными // Журн. общей химии. 1956. Т. 26. №2.
20. Петров Б.И., Афендикова Г.Ю. Об устранении основного недостатка процессов жидкостной экстракции неорганических соединений // Журн. прикл. химии. 1985. Т. 58. №10.
21. А.с. 1130762 СССР. Способ извлечения ванадия / Б.И. Петров, Г.Ю. Афендикова, С.И. Рогожников // Б.И. 1985. №8.
22. А.с. 1150515 СССР. Способ извлечения молибдена / Б.И. Петров, Г.Ю. Афендикова, Ю.А. Щуров, Л.П. Пятосин // Б.И. 1985. №14.
23. Петров Б.И., Живописцев В.П. Экстракция металлов солями антипирина и диантипирилметана из неводных растворов, а также в системах без органического растворителя // Та1ап1а. 1987. V. 34. №1.
24. Петров Б.И., Рогожников С.И., Яковлева Т.П. Об использовании расслаивающихся систем с пограничной тройной системой антипирин - монохлоруксусная кислота - вода для экстракции элементов // Журн. прикл. химии. 1992. Т. 65. №5.
25. Петров Б.И., Рогожников С.И. Распределение элементов в расслаивающейся системе вода - антипирин - галогензамещенные уксусной кислоты // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1985. Т. 28. №8.
26. Петров Б.И., Рогожников С.И. Аналитическое использование экстракции элементов в расслаивающейся системе вода - антипирин - монохлоруксусная кислота // Журн. аналит. химии. 1985. Т. 40. №2.
27. А.с. 1157391 СССР. Способ выделения элементов / Б.И. Петров, С.И. Рогожников, Т.П. Яковлева и др. // Б.И. 1985. №19.
28. Петров Б.И., Рогожников С.И. Экстракционно-фотометрическое определение железа в водной расслаивающейся системе, содержащей антипирин и монохлоруксусную кислоту // Журн. аналит. химии. 1984. Т. 39. №10.
29. Ас. 1130762 СССР. Способ выделения хрома(ІІІ) из растворов / Б.И. Петров, С.И. Рогожников, Т.П. Яковлева, М.Р. Трошева // Б.И. 1984. №47.
30. Петров Б.И., Рогожников С.И. Экстракция тория в водной расслаивающейся системе, содержащей антипирин и монохлоруксусную кислоту // Радиохимия. 1985. Т. 27. №3.
31. Петров Б.И., Рогожников С.И., Леснов А.Е. Нетрадиционный вариант экстракционного выделения ртути // Органические реагенты в аналитической химии. Пермь, 1985.
32. Рогожников С.И. Аналитическое использование экстракции элементов в расслаивающихся системах, образованных водой, антипирином и хлорук-сусными кислотами: Автореф. дис. ... канд. хим. наук. Рига, 1985.
33. Петров Б.И., Рогожников С.И., Тарасова Н.Н. Новый вариант роданидного метода определения кобальта // Заводская лаборатория. 1984. Т. 50. №9.
34. А.с. 1125544 СССР. Способ определения кобаль-
та / Б.И. Петров, С.И. Рогожников, Н.Н. Тарасова // Б.И. 1984. №43.
35. Денисова С.А. Жидкофазные и экстракционные равновесия в системах вода - антипирин или его производное - нафталин-2-сульфокислота. Автореф. дис. ... канд. хим. наук. Пермь, 2000.
36. Ас. 1357759 СССР. Способ выделения ртути из водных растворов / Б.И. Петров, С.И. Рогожников, Т.В. Сухнева // Б.И. 1987. №45.
37. А.с. 1357760 СССР. Способ выделения галлия из водных растворов / Б.И. Петров, С.И. Рогожников // Б.И. 1987. №45.
38. Петров Б.И., Чукин В.М., Яковлева Т.П. Новая экстракционная система вода - тиопирин - три-хлоруксусная кислота - серная кислота // Неорганические материалы. 1992. Т. 28, №6.
39. Петров Б.И., Чукин В.М., Яковлева Т.П. Экстракционно-фотометрическое определение осмия с использованием тиопирина в системах без органического растворителя // Анализ-90: Тез докл. Ижевск, 1990. Ч. 2.
40. Петров Б.И., Чукин В.М., Яковлева Т.П. Фазовые равновесия в тройной системе вода - тиопирин - а-бромфенилуксусная кислота // Терм. анализ и фазовые равновесия. Пермь, 1990.
41. Петров Б.И., Рогожников С.И. Антипирин как аналитический реагент (обзор) // Органические реагенты в аналитической химии. Пермь, 1985.
