Исследование комплексообразования железа (III) с (е)-2-гидрокси-3-((2-гидроксибензилиден)(амино) бензолсульфокислотой Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ИЗВЕСТИЯ ВУЗОВ. ПРИКЛАДНАЯ ХИМИЯ И БИОТЕХНОЛОГИЯ Том 8 № 2 2018

ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ / CHEMICAL SCIENCES Оригинальная статья / Original article УДК.543.422.3.546.72.3

http://dx.doi.org/10.21285/2227-2925-2018-8-2-48-54

ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ ЖЕЛЕЗА (III) С (Е)-2-ГИДРОКСИ-3-((2-ГИДРОКСИБЕНЗИЛИДЕН)(АМИНО) БЕНЗОЛСУЛЬФОКИСЛОТОЙ

© Ч.А. Мамедова, Ф.С. Алиева, Ф.М. Чырагов, Ш.Г. Шыхалиев

Бакинский государственный университет,

Республика Азербайджан, Az-1148, г. Баку, ул. З. Халилова, 23.

На основе салицилового альдегида синтезирован новый органический реагент (Е)-2-гидрокси-3-((2-гидроксибензилиден)(амино)бензолсульфокислота. рН-метрическим методом в водно-этанольном среде определены константа диссоциации реагента: рК=8,47± 0,03, pK2=9,38 ± 0,04. Изучено ком-плексообразование Fe(III) с (Е)-2-гидрокси-3-((2-гидроксибензилиден)(амино)бензолсульфокислотой в присутствии диантипирилфенилметана (ДАФМ) и 8-оксихинолина. Установлены оптимальные условия комплексообразования. Вычислены основные спектрофотометрические характеристики комплексов (рНопт, Аопт, молярный коэффициент поглощения, состав комплексов, интервал подчинения закону Бера). Исследовано комплексообразование железа (III) с реагентом и установлено, что в присутствии ДАФМ и 8-оксихинолина образуются разнолигандные комплексы, при этом наблюдаются батохромные сдвиги в спектре поглощения и максимальный выход сдвигается в кислую среду по сравнению однороднолигандным комплексом. Все методы показали, что соотношение компонентов в бинарных комплексах Fe(III)-R равно 1:2, а в разнолигандных комплексах Fe(III)-R-8-оксихинолин =2:2:1, Fe(Ш)-R-ДАФМ=1:2:1. Изучено влияние некоторых ионов и маскирующих веществ на образование бинарного и разнолигандных комплексов железа (III). Изучение влияние посторонных ионов и маскирующих веществ на спектрофотометрическое определение железа (III) в виде бинарного и смешаннолигандного комплексов показало, что в присутствии диантипирилфенилметана и 8-оксихинолина увеличивается избирательность реакции. Разработанная методика применена для определения микроколичеств железа в хлебе и пшеничном отрубе.

Ключевые слова: синтез, комплексообразования, определение железа, спектрофотометрический метод, диантипирилфенилметан, 8-оксихинолин.

Формат цитирования. Мамедова Ч.А., Алиева Ф.С., Чырагов Ф.М., Шыхалиев Ш.Г. Исследование комплексообразования железа (III) с (Е)-2-гидрокси-3-((2-гидроксибензилиден)(амино) бензол-сульфокис-лотой // Известия вузов. Прикладная химия и биотехнология. 2018. Т. 8, N 2. С. 48-54. DOI: 10.21285/2227-2925-2018-8-2-48-54

INVESTIGATION OF IRON (III) COMPLEX FORMATION USING (E)-2-HYDROXY-3-((2-HYDROXYBENZYLIDENE)(AMINO) BENZENESULPHONIC ACID

© Ch.A. Mamedova, F.S. Aliyeva, F.M. Chiragov, N.Q. Shihaliyev

Baku State University,

23, Z. Halilov St., Az1148, Baku, Azerbaijan Republic

A new organic reagent (e)-2-hydroxy-3-((2-hydroxybenzylidene)(amino)benzenesulphonic acid was synthesized on the basis of salicylic aldehyde. The dissociation constant of the reagent was determined using a pH-metric method in a water-ethanol medium: pK1 = 8.47 ± 0.03, pK2= 9.38 ± 0.04. The complexation of Fe(III) with (e)-2-hydroxy-3-((2-hydroxybenzylidene)(amino)benzenesulphonic acid was studied in the presence of diantipyrylphenylmethane (DAPM) and 8-hydroxyquinoline. Optimal conditions for the complexation were established. The main spectrophotometry characteristics of the complexes, such as pHopt, Aopt, molar absorption coefficient, the compositions of the complexes and the interval where Beer's law holds, were calculated. The study of iron (III) complexation with the reagent showed that diverse-ligand complex-es are formed in the presence of DAPM and 8-hydroxyquinoline. During this reaction, bathochromic shifts are observed in the absorption spectrum, with the maximum yield shifting to the acidic medium compared to single-ligand

Ч.А. Мамедова, Ф.С. Алиева, Ф.М. Чырагов, Ш.Г. Шыхалиев

complexes. The effect of individual ions and masking agents on the formation of binary and diverse-ligand iron (III) complexes was investigated, showing that the selectivity of the reaction increases in the presence of di-antipyrylphenylmethane and 8-hydroxyquinoline. The developed technique was used to determine the mi-croquantities of iron in bread and wheat bran.

Keywords: synthesis, complex formation, determination of iron, spectrophotometry method, diantipyril-phenylemetane, 8-hydroxyquinoline

For citation. Mamedova Ch.A., Aliyeva F.S., Shihaliyev N.Q., Chiragov F.M. Исследование комплексооб-разования железа (III) с (Е)-2-гидрокси-3-((2-гидроксибензилиден)(амино) бензол-сульфокислотой. Izvestiya Vuzov. Prikladnaya Khimiya i Biotekhnologiya [Proceedings of Universities. Applied Chemistry and Biotechnology]. 2018. vol. 8, no 2, pp. 48-54. (in Russian) DOI: 10.21285/2227-2925-2018-8-2-48-54

ВВЕДЕНИЕ

В литературе известно, что производные салицилового альдегида применяются как органические реагенты для фотометрического определения ряда металлов[1-4]. А также известно что их комплексы обладают противомик-робным, противоопухолевым действием как средство лечения заболеваний крови[4] и др .

Поэтому синтез новых производных салицилового альдегида , изучение их комлексообразо-вания с металлами являются актуальной проблемой.

В настоящей работе на основе салицилового альдегида синтезирован новый органический реагент (Е)-2-гидрокси-3-((2-гидроксибен-зилиден)(амино)бензолсульфокислота.

HO3S

OH

N

H

I

HO

Состав и строение установлены методами элементного анализа и ЯМР-спектроскопии:

1. Вычислено, % :C-53,2,N-4,8,O-27,2,S-11,H-3,8

2. Найдено, %: C-52,8,N-4,6,O-26,9,S-10,7,H-3,5 1Н ЯМР спектр (ДМСО^6,5): 6.86-7.89(m,8H,2Ar); 9.02(s,1H,CH=); 9.82(s,1H, OHar); 13.98(s,1H,OH)

13C ЯМР спектр (ДМСО^6,5): 117.12(CHar),117.14(CHar),119.24(CHar),120.19(C Har),128.71 (CHar),132.84 (CHar),133.62 (CHar),135.64 (Ctert),151.89 (Ctert),161.26 (Ctert),162.32 (Ctert)

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для определения константы диссоциации реагента использовали рН-метрическое титрование в водно-этанольной среде (1:2) с учетом поправки Бейтса. Объем титруемых 10-3 М растворов - 50 мл, титрант - 210-2 М раствор КОН, свободный от углекислоты. Ионную силу поддерживали постоянной введением рассчитанного количества KCl. Для расчета константы диссоциации реагента применяли алгебраический метод Шварценбаха[5]:

Ki =

[H+]{aCR + [H+] - [OH - ]} (1-a)ÜR -[H+ ] + [OH-]

к _ [Н+](а -1)СР + [Н+] - [ОН - ]} 2 (2 - а)СР - [Н + ] + [ОН- ]

-lgKдис=рК,

где СR-общая концентрация (всех частиц) кислоты, которая титруется; а-точка нейтрализации.

Рассчитанные константы диссоциации реагента: рК1=8,47 ± 0,03, pK2=9,5 ± 0,04 .

Для определение форм реагентов в растворе в зависимости от рН среды была построена диаграмма распределения. Для этого были использованы формулы:

h2R

[Н+]

Cifjß-jHl^JC^fll/i+l+JCK^ «HR __

aR 3-=[H4"!2 +ЯдаЯ [ff+l +Ядя Д-1Г0Я-

Было установлено, что реагент H2R представляет собой двухосновную слабую кислоту и

в зависимости от рН среды может быть в молекулярной и анионных формах (рис.1).

Из рис.1 видно, что в нейтральной среде (до рН 7,5) реагент существует только в молекулярной форме H2R (рК1=8,47), а затем медленно диссоцируется и переходит в HR- и R2-формы.

Реагент хорошо растворим в этаноле. Использовали 210-3 М этанольный раствор реагента, 110-2 М водно-этанольный раствор диан-типирилметана (ДАФМ) и 8-оксихинолина. Исходный (1-10-1 М) раствор железа готовили растворением точной навески из металлического железа (ч.д.а.) в конц. HCl при нагревании [6]. Рабочие растворы с меньшим содержанием железа готовили разбавлением исходного раствора. Для создания необходимой кислотности использовали фиксанал HCl (рН 1-2) и амми-ачно-ацетатные растворы (рН 3-11).

рН растворов контролировали с помощью иономера Н-130 со стеклянным электродом.

а,%

100

Оптическую плотность измеряли на спектрофотометре Lambda 40 (Perkin Elmer) и фотокалориметре КФК-2 (I = 1 см).

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

^ектры светопоглощения реагента и его комплексов с железа (III) в присутствии и отсутствии диантипирилфенилметана и 8-оксихино-лина приведены на рис.1. Светопоглощение реагента максимально в УФ областей при 310 нм (кривая 1), а его бинарный комплекс с железом (III) при 353нм (кривая 2).При введении дианти-пирилфенилметана и 8-оксихинолина образуются в разнолигандные комплексы Fe(III)-R-ДАФМ, Fe(Ш)-R-8-оксихинолин. Как видно из рис.1, при образовании разнолигандных комплексов наблюдается батохромный сдвиг по сравнению со спектром бинарного комплекса. Светопоглощения комплексов Fe(Ш)-R-ДАФМ и Fe(Ш)-R-8-оксихинолин максимально при 378 нм и 389 нм соответственно (кривые 3, 4 ).

7,5

8,5

9,5

10

10,5

11

pH

Рис. 1. Диаграмма распределения реагента в растворе Fig. 1. Distribution of the reagent in solution

Установлено, что в присутствии третьего компонента- диантипирилфенилметана (ДАФМ) и 8-оксихинолина образуются разнолигандные комплексы, при образовании которых наблюдается батохромный сдвиг по сравнению со спектром бинарного комплекса и оптимальный рН ком-плексообразования сдвигается в более кислую среду рН=1 (FeR-ДАФМ) и рН=3 (FeR - 8-окси-хинолина).

Комплексные соединения образуются сразу после смешивания растворов компонентов. Соотношение реагирующих компонентов в

комплексах установлено методами изомоляр-ных серий, относительного выхода Старика-Барбанеля, сдвига равновесия. [6] Все методы показали, что соотношение компонентов в бинарных комплексах Fe(Ш)-R равно 1:2, а в разнолигандных комплексах Fe(Ш)-R-8-оксихинолин =2:2:1, Fe(Ш)-R-ДАФМ=1:2:1. Молярные коэффициенты светопоглощения комплексов вычислены из кривых насыщения [7]. Установлены интервалы концентраций, где соблюдается закон Бера (табл. 1).

А

0,6 0,5 0,4 -0,3 0,2 ОД 0

250

300

350

400

450

Л,нм

4

Рис. 2. Спектры поглощения раствора реагента и его комплексов с железом (III) в присутствии и отсутствии ДАФМ и 8-оксихинолина при оптимальном значении рН соответствующих систем: 1 - R; 2 - FeR; 3 - FeR-ДАФМ; 4 - FeR-8-оксихинолин

Fig. 2. Absorption spectra of reagent and its complexes with iron (III) in the presence and absence of DAPM and 8-hydroxyquinoline at the optimum pH of the respective system: 1 - R; 2 - FeR; 3 - FeR-DAPM; 4 - FeR-8-hydroxyquinoline

A2

0,6 -I

0,5 -

0,4 -

0,3 -

0,2 -

0,1 -

0 -I

0 : 2 3 4 5 spH

Рис. 3. Зависимость оптической плотности растворов комплексов железа (III) от pH при Лопт.: 1 - FeR; 2 - FeR-8-оксихинолин; 3 - FeR-ДАФМ

Fig. 3. Optical density of solutions of iron (III) complexes versus pH at the ЛсР1^.: 1 - FeR; 2 - FeR-8-hydroxyquinoline; 3 - FeR- DAPM

Таблица 1

Основные фотометрические характеристики комплексов железа(Ш)

Table 1

_Basic photometric characteristics of iron (III) complexes_

Комплекс pH ^ тах,нм eMeR Состав комплексов Подчинение закону Бера, мкг/мл

Fe(III)-R 4 353 10000 1:2 0,448-2,24

Fe(III)-R-,^M 1 378 13000 1:2:1 0,112-3,36

Fe(III)-R-8-ксихинолин 3 389 16000 2:2:1 0,112-2,24

Fe(III)-^TOKC^2-2-

(гидрокси-3-сульфо-5-

нитрофенилазо)- 1-4 370 8700 1:2 0,22-2,24

бутан-1,3дион [81

Изучено влияние посторонных ионов и маскирующих веществ на фотометрическое определение меди (II) в виде бинарного и сме-шаннолигандного комплексов. Сравнительная избирательность систем вычисляется по нижеследующему выражению и приведена в табл. 2.

Изучение влияния посторонних ионов и маскирующих веществ на фотометрическое определение железа (III) в виде бинарного и смешаннолигандного комплексов показало, что в присутствии диантипирилфенилметана и 8-оксихинолина увеличивается избирательность реакции. Данные по избирательности дают возможность применить разработанную методику для фотометрического определения железа (III) в виде разнолигандных комплексов для определения его микроколичеств в сложных объектах.

Таблица 2

Допустимые кратные количества посторонних веществ по отношению к железу (III) при его определении в виде бинарного и смешанолигандных комплексов (погрешность 5%)

Table 2

Permissible multiples of foreign substances in relation to iron (III) when it is determined in the form

of binary and mixed ligand complexes (5% error)

Ион или вещество Fe-R, Fe-R-ДАФМ Fe-R-8-оксихинолин О-фенантролин [9]

Щелочные металлы * * * 500

Щелочно-земельные * * * 500

металлы

М(П) * 280 265 2

* 290 280 10

Zn(II) 350 580 580 10

Mn(II) 100 360 491 500

12 285 280 10

Cd(II) 200 480 560 50

280 145 240 500

278 155 158 20

Sn(IV) 212 160 130 -

V(V) 90 273 364 -

Мо02" 130 200 200 5

100 980 840 5

Мочевина 110 325 535 -

NH4F 200 2000 2000 500

Лимонная кислота 840 380 350 -

Винная кислота 1000 245 230 -

Таблица 3

Результаты определения железа (III) в пшеничном отрубе и хлебе (n = 5, P = 0.95)

Table 3

The results of iron (III) determination in wheat and bread (n = 5, P = 0.95)

Анализируемой объект Найдено Fe,x±£a, мГ кг

R+ 8-оксихинолин ААС

Отруби пшеничные Белый хлеб 69 ± 1,7 34 ± 0,04 70 ± 1,5 35 ± 0,03

Методика анализа. Навеску образца пшеничного отруби массой 5 г и 10 г белого хлеба после высушивания помещают в графитовую чашку, сжигают в муфельной печи при 250-450 °С до полного разложения органических веществ. Полученную золу растворяют в смеси 15 мл HCl и 5 мл HNO3 в чашке из стекло-углерода и обрабатывают три раза 4-5 мл HCl при 60-70 °С до полной отгонки оксидов азота. Далее смесь растворяют в дистиллированной воде, фильтруют в колбе емкостью 100 мл и разбавляют до метки [10]. Аликвотную часть раствора переносят в мерную колбу емкостью 25 мл, добавляют 2 мл 2*10-3 М раствора реагента, 1 мл 10-2 М раствора 8-оксихинолина и доводят объем до метки аммиачно-ацетатным

1. Бургер К. Органические реагенты в неорганическом анализе.М.: Мир, 1975. 272 с.

2. Бурачева С.А., Гуля А.П., Присакарь В.И., Цапков В.И., Лазакович Д.В. Синтез и про-тивомикробная активность сульфазинсодеожа-щих комплексов меди (II) с бензоилгидразонами замещенных производных салицилового альдегида // Химико-фармацевтический журнал. 2010. N 3. С. 28.

3. Хьюз М. Неорганическая химия биологических процессов. М.: Мир, 416 с.

4. Бусев А.И. Синтез новых органических реагентов для неорганического анализа. М.: Изд-во МГУ, 1972 г. 245 с.

5. Бейтс Р.Г. Определение рН. Теория и практика. Л.: Химия 1972, 400 с.

6. Коростелев П.П. Приготовление растворов для химико-аналитических работ. М.: Хи-мия,1964. 386 с.

буферным раствором рН=3. Оптическую плотность раствора измеряют на приборе КФК-2 при Л= 400 нм на фоне контрольного опыта в кювете с толщиной поглощающего свет слоя l = 1 см. Содержание железа находят по предварительно построенному градуировочному графику. Полученные результаты представлены в табл. 3 и сопоставлены с данными анализа атомно-абсорбционного метода (ААС). Результаты предлагаемой методики и ААС хорошо согласуются между собой. Таким образом, предлагаемая методика определения железа (III) с (Е)-2-гидрокси-3-((2-гидроксибензилиден) (ами-но)бензолсульфокислотой в присутствии 8-ок-сихинолина проста, экспрессна и дает надежные результаты.

КИЙ СПИСОК

7. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотометрическим и спек-тро фотометрическим методам анализа. Л.: Химия, 1972. 407 с.

8. Алиева Р.А., Пашаев Ф.Г. Гасанов А.Г., Махмудов К.Е. Квантово-химические расчеты таутомерных форм азопроизводных этилацето-ацетата и их применение для фотометрического определения железа (III) // Методы и объекты химического анализа, 2008. Т.3, N 2. С. 167-174.

9. Немодрук А.А., Абалакина В.М., Морей-ская Л.В., Бурмистров М.Т. Руководство методы аналитического контроля в интенсивной металлургии. М., 1983. Т.9. 92 с.

10. Бурштейн Л.И. Методы исследования пищевых продуктов. М.: Госмедиздат, 1991. 643 с.

1. Burger K. Organicheskie reagenty v neor-ganicheskom analize [Organic reagents in inorganic analysis]. Moscow: Mir Publ., 1975, 272 p

2. Buracheva S.A., Gulya A.P., Priksar' V.I., Tsapkov V.I., Lazakovich D.V. Synthesis and antimicrobial activity of sulfacine-containing complexes of copper with benzoylhydrazones of substituted derivatives of salicylic aldehyde. Khimiko-far-matsevticheskii zhurnal [Pharmaceutical Chemistry Journal]. 2010, no. 3, p. 28. (in Russian)

3. Kh'yuz M. Neorganicheskaya khimiya bio-logicheskikh protsesov [Inorganic chemistry of biological processes]. Moscow: Mir Publ., 416 p.

4. Busev A.I. Sintez novykh organicheskikh reagentov dlya neorganicheskogo analiza [Synthesis of new organic reagents for inorganic analysis]. Moscow: MSU Publ., 1972, 245 p.

5. Beits R.G. Opredelenie pH. Teoriya i praktika [Determination of pH. Theory and practice] Leningrad: Khimiya Publ., 1972, 400 p.

6. Korostelev P.P. Prigotovlenie rastvorov dlya khimiko-analiticheskikh rabot [Preparation of solutions for chemical and analytical works]. Moscow: Khimiya Publ., 1964, 386 p.

7. Bulatov M.I., Kalinkin I.P. Prakticheskoe rukovodstvo po fotometricheskim i spektrofoto-metricheskim metodam analiza [A practical guide to photometric and spectrophotometry analysis methods]. Leningrad: Khimiya Publ., 1972, 407 p.

8. Alieva R.A., Pashaev F.H., Gasanov A.H., Makhmudov К.Т. Quantum-chemical calculation tautomeric forms azoderivatives of ethylacetoace-

Критерии авторства

Мамедова Ч.А., Алиева Ф.С., Чырагов Ф.М., Шыхалиев Ш.Г. выполнили экспериментальную работу, на основании полученных результатов провели обобщение и написали рукопись. Мамедова Ч.А., Алиева Ф.С., Чырагов Ф.М., Шыхалиев Ш.Г. имеют на статью равные авторские права и несут равную ответственность за плагиат.

Конфликт интересов

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ Принадлежность к организации

Чинара А. Мамедова

Бакинский государственный университет Аспирант, н.с.

Chinara.mamedova.86@mail.ru Ф.С. Алиева

Бакинский государственный университет К.х.н., н.с.

farqana_chem@mail.ru

tate and its application for photometric determination of iron(III). Metody i ob"ekty khimicheskogo analiza [Methods and objects of chemical analysis]. 2008, vol. 3, no. 2, pp. 167-174. (in Russian)

9. Nemodrukh A.A., Abalakina V.M., Moreiskaya L.V., Burmistrov M.T. Rukovodstvo metody analiticheskogo kontrolya v intensivnoi metallurgii [Manual methods of analytical control in intensive metallurgy]. Moscow, 1983, vol. 9, 92 p.

10. Burshtein L.I. Metody issledovaniya pishchevykh produkhtov [Methods of food research]. Moscow: Gostmedizdat Publ., 1991, 643 p.

Contribution

Mamedova Ch.A., Aliyeva F.S., Shihaliyev N.Q., Chiragov F.M. carried out the experimental work, on the basis of the results summarized the material and wrote the manuscript Mamedova Ch.A., Aliyeva F.S., Shihaliyev N.Q., Chiragov F.M. have equal author's rights and bear equal responsibility for plagiarism.

Conflict of interests

The authors declare no conflict of interests regarding the publication of this article.

AUTHORS' INDEX Affiliations

Chinara A. Mamedova

Baku State University

Postgraduate Student, researcher of scientific Chi-nara.mamedova.86@mail.ru

F.S. Aliyeva

Baku State University

Ph.D. (Chemistry), Researcher of Scientific

farqana_chem@mail.ru

Ф.М. Чырагов

Бакинский государственный университет Д.х.н., профессор ciraqov @mail.ru

Н.Г. Шыхалиев

Бакинский государственный университет Д.х.н., профессор namiqst@gmail.com

Поступила 02.05.2017

F.M. Chiragov

Baku State University

Doctor of Chemistry, Professor of Analytical Chemistry

ciraqov @mail.ru

N.Q. Shichaliyev

Baku State University

Doctor of Chemistry, Professor

namiqst@gmail.com

Received 02.05.2017