CC BY
44
УДХ 543.54:543.51:543.05
Вестник СПбГУ. Сер. 4. Т. 2 (60). 2015. Вып. 4
А. М. Магеррамов1, Н. А. Вердизаде2, А. З. Залов2
ИЗУЧЕНИЕ РЕАКЦИИ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ МЕДИ(П) С 2-ГИДРОКСИТИОЛФЕНОЛОМ И ЕГО ПРОИЗВОДНЫМИ В ПРИСУТСТВИИ ГИДРОФОБНЫХ АМИНОВ
1 Бакинский государственный университет, Aзербайджан, 1148, Баку, ул. Захид Халила, 23
2 Азербайджанский государственный педагогический университет, Aзербайджан, 1000, Баку, ул. Уз. Гаджибекова, 68
Спектрофотометрическими методами изучены реакции комплексообразования меди(П) с 2-гидрокситиофенолом и его производными 2,5-дигидрокситиофенолом, 2-гидрокси-5-хлортиофенолом, 2-гидрокси-5-бромтиофенолом и 2-гидрокси-5-иодтиофенолом в присутствии гидрофобных аминов. Использованы анилин и N, N-диметиланилин. Установлено, что разнолигандные комплексы образуются в среде с рН = 2,3 + 8,0. Максимум в спектре све-топоглощения комплексов наблюдается при X = 620 + 650 нм. Молярные коэффициенты светопоглощения равны (4,1 ^ 4,3) • 104. На основании полученных данных разработаны фотометрические методики определения меди в различных объектах. Библиогр. 33 назв. Ил. 3. Табл. 8.
Ключевые слова: медь, экстракционно-фотометрический метод, 2-гидрокситиофенол, 2,5-дигидрокситиофенол, 2-гидрокси-5-хлортиофенол, 2-гидрокси-5-бромтиофенол, 2-гид-рокси-5-иодтиофенол, анилин.
A. M. Maharramov1, N. A. Verdtzade2, A. Z. Zalov2
INVESTIGATION OF COMPLEX FORMATION OF COPPER(II) WITH 2-HYDROXYTHIOPHENOL AND ITS DERIVATIVES IN THE PRESENCE OF HYDROPHOBIC AMINES
1 Bakinsky State University, 23, ul. Zakhid Khalila, Baku, 1148, Azerbaijan
2 Azerbaijan State Pedagogical University, 68, ul. Gadzhibekova, Baku, 1000, Azerbaijan
A spectrophotometrical study of the complexation reaction of copper(II) with 2-hydroxythiophe-nol and its derivatives 2,5-dihydroxythiophenol, 2-hydroxy-5-chlorothiophenol, 2-hydroxy-5-bro-mothiophenol and 2-hydroxy-5-iodothiophenol in the presence of hydrophobic amines was carried out. Aniline and N, N-dimetilanilin were the hydrophobic amines used. It has been found that ternary complexes are formed in a medium with pH = 2.3 + 8.0. The maximum in the absorption spectrum of the complexes is observed at X = 620 + 650 nm. The molar absorbance coefficients are (4.1 + 4.3) • 104. Based on this data, we developed a photometric method for determination of copper in various objects. Refs 33. Figs 3. Tables 8.
Keywords: copper, extraction-photometric method, 2-hydroxythiophenol, 2,5-dihydroxythio-phenol, 2-hydroxy-5-chlorothiophenol, 2-hydroxy-5-bromothiophenol, 2-hydroxy-5-iodothiophe-nol, aniline.
Введение. Для фотометрического определения меди пригодны многие хелатообра-зующие реагенты, относящиеся к разным классам соединений и содержащие в качестве донорных атомов N, O или S. Реагенты, содержащие гидрокси- и карбокси- или две гидроксигруппы в орто-положении друг к другу, взаимодействуют с медью преимущественно в слабокислых и нейтральных средах с образованием окрашенных комплексных соединений [1]. Медь относится к числу тех металлов, которые обладают хромофорными свойствами, поэтому среди многочисленных фотометрических методов её определения имеются основанные на использовании окрашенных реагентов с хромофорными группами и методы, в которых применяют бесцветные реагенты. Известно, что за счёт улучшения аналитических параметров реакции образования разнолиганд-
ных комплексов (РЛК) нашли широкое применение при фотометрическом определении элементов [2-11].
Для экстракционно-спектрофотометрического определения меди(11) предложен изо-нитрозопропиофенон [12]. Разработана чувствительная и селективная методика спек-трофотометрического определения меди(11) в сплавах и в воде [13, 14]. Предложены спектрофотометрические методики определения меди в некоторых экологических и биологических объектах салицилальдегид бензоил гидразоном [15], ализариновым жёлтым Р и триизобутилфосфатом в пищевых продуктах [16, 17].
Согласно гипотезе аналогий реакции с реагентами типа R-SH возможны для ионов элементов, образующих малорастворимые в воде сульфиды [18]. Разработаны методики определения элементов в виде РЛК с 2-гидрокси-5-галогентиофенолами и в присутствии гидрофобных аминов (Ам) [7, 19-23].
Интерес представляло исследование взаимодействия меди с 2-гидрокситиофенолом (ГТФ) и его производными 2,5-дигидрокситиофенолом (ДГТФ), 2-гидрокси-5-хлортио-фенолом (ГХТФ), 2-гидрокси-5-бромтиофенолом (ГБТФ) и 2-гидрокси-5-иодтиофено-лом (ГИТФ) в присутствии Ам. Из Ам использованы анилин (Ан) и N, N-диметилани-лин (дАн).
Экспериментальная часть.
Реагенты и растворы. Для приготовления исходного раствора (1 мг/мл) меди 3,9296 г свежеперекристаллизованного порошка CuSO4 • 5H2O растворили в воде, затем прибавили 2 капли конц. H2SO4 и разбавили в мерной колбе водой до 1 л [24]. Концентрацию 0,1 мг/мл получали за счёт разбавления исходного раствора.
Производные гидрокситиофенолы (L) очищали переосаждением из этанольных растворов добавлением воды и затем перегонкой. В работе использовали 0,01М растворы L в хлороформе. Ам использовали в свежеперегнанном виде.
В качестве экстрагента применён очищенный хлороформ.
Ионную силу растворов, равную ц = 0,1, поддерживали постоянной при введении рассчитанного количества KCl. Для необходимого значения pH растворов применяли 1М раствор NaOH. Все использованные реагенты имели квалификацию ч.д.а. или х.ч.
Аппаратура. Оптическую плотность органической фазы измеряли на КФК-2 и СФ-26. Значение рН водной фазы контролировали при помощи прибора И-120.2 со стеклянным электродом. ИК-спектры снимали на спектрофотометре UR-20.
Методика. В градуированные пробирки с притёртыми пробками вводили 0,1-0,8 мл, с интервалом 0,1 мл, исходный раствор меди, 2,5 мл 0,01М раствора L и 0,8-1,0 мл Ам. Необходимое значение рН устанавливали, добавляя 1М раствора NaOH. Объём органической фазы доводили до 5 мл хлороформом, а водной фазы — до 20 мл дистиллированной водой. Спустя 5 мин органический слой отделяли и измеряли его оптическую плотность на КФК-2 при комнатной температуре при 490 нм.
Заряд однородно лигандных комплексов (ОЛК) был установлен методом электромиграции ионов. При изучении электромиграции ОЛК в U-образной трубке с двумя кранами наблюдалось движение окрашенных в голубовато-зелёный цвет ионов к положительному полюсу, на основании чего был сделан вывод о том, что окрашенные комплексы Cu(II)—L являются анионами. При введении в систему Ам наблюдается переход анионных комплексов в органическую фазу в виде РЛК.
Обсуждение результатов. L могут представлять собой двухосновную (ГТФ и ГХТФ, H2L) или трёхосновную слабую кислоту (ДГТФ, H3L) и в зависимости от рН среды могут существовать в молекулярной и анионных формах. Некоторые характеристики изученных реагентов представлены в табл. 1.
Таблица 1
Характеристики изученных реагентов
Реагент Структурная формула Состав нейтральной формы рКх рК2 рК3 рН существования нейтральной формы
ГТФ Г^^г—ОН Н2Ь 5,80 10,9 - 0-3,7 (к = 278 нм)
ДГТФ но- Г^4 ■р ОН \— БН Н3Ь 6,33 11,2 12,78 0-4,0 (к = 281 нм)
ГХТФ С1- •х] —()11 -БН Н2Ь 5,10 10,6 - 0-3,5 (к = 283 нм)
ГБТФ Бг— -х! рОН —БН Н2Ь 5,05 10,4 - 0-3,3 (к = 286 нм)
ГИТФ I — Х/1 -ОН -811 Н2Ь 5,00 10,2 - 0-3,2 (к = 290 нм)
Выбор экстрагента. Для экстракции РЛК использованы неводные растворители: хлороформ, 1,2-дихлорэтан, четырёххлористый углерод, бензол, хлорбензол, толуол, ксилол, изобутанол, изопентанол и диэтиловый эфир. Экстрагируемость комплексов оценивали коэффициентом распределения и степенью экстракции. Наилучшими экс-трагентами оказались хлороформ, дихлорэтан и четырёххлористый углерод. При однократной экстракции хлороформом извлекается 97,8-98,4% меди в виде РЛК. Дальнейшие исследования проводили с хлороформом. Содержание меди в органической фазе определяли фотометрически — диэтилдитиокарбаминатом после реэкстракции, а в водной — по разности. При экстракции комплексов меди с ГТФ и его производными молекулы хлороформа не входят в состав экстрагирующихся комплексов; сольватное число, характеризующееся значением тангенса угла наклона в данном случае равно нулю.
Влияние рН водной фазы. Оптимальный интервал кислотности, при котором оптическая плотность максимальна и постоянна, находится при рН = 2,3 + 8,0. При рН раствора ^ 8 экстракция РЛК практически не наблюдается, что, видимо, связано с увеличением свободных молекул гидрофобных аминов. С другой стороны, в случае ДГТФ увеличивается концентрация неэкстрагирующегося комплекса [СиИ.2]4- в водном растворе, так как диссоциация по второй — ОН-группе продолжает возрастать. Зависимость оптической плотности от рН представлена на рис. 1. Наличие одного максимума оптической плотности в указанных пределах рН подтверждает предположение об образовании одного комплексного соединения.
Влияние концентрации лигандов и времени выдерживания. РЛК меди образуются в присутствии большого избытка комплексообразующих реагентов. Оптимальным условием образования и экстракции этих соединений является концентрация L (0,8 ^ 1,0) • 10-3М и Ам — (1,0 ^ 1,2) • 10-3М.
Рис. 1. Зависимость оптической плотности РЛК меди от рН водной фазы: 1 — Cu—ГТФ—Aн; 2 — Си— ДГТФ—Ан; 3 — Си—ГХТФ—Ан; 4 — Си—ГБТФ—Ан; 5 — Си— ГИТФ—Ан:
ССи = 1,875 • 10-БМ; Сь = (0,8 ^ ^ 1,0) • КГ3М; САн = (1,0 ^ 1,2) X X 10-3М, КФК-2, X = 590 нм, £ = = 0,5 ем
А 0,4
0,3
0,2 0,1
.л/т°—.....
/ _,д-------------
------------^
к// \
^ Ч05
д' <У
х
х
X
X
X
рН
РЛК меди с Ь и Ам устойчивы в водных и органических растворителях и не разлагаются в течение трёх суток, а после экстракции — больше месяца. Максимальная оптическая плотность достигается в течение 5 мин.
Спектры поглощения. Максимальный аналитический сигнал при комплексообра-зовании меди с Ь и Ам заметен при 620-650 нм (рис. 2). Ь максимально поглощают при 278-283 нм. При комплексообразовании наблюдается батохромное смещение максимума светопоглощения на 339-367 нм. Контрастность реакций высока: исходные реагенты почти бесцветны, а комплексы — голубовато-зелёного цвета. Окрашенные хлороформные экстракты гидрокситиофенолятно-аминных ассоциатов максимально поглощают свет при 325-335 нм. Резкое отличие значения максимумов светопоглощения комплексов и ассоциатов позволяет сделать вывод о том, что образующиеся соединения являются разнолигандными комплексами со смешанной координационной сферой.
Состав и строение комплексов. Стехиометрию исследуемых комплексов устанавливали методами сдвига равновесия и относительного выхода [25]. Приведённые на рис. 3 данные показывают, что в составе РЛК на 1 моль металла приходятся 2 моль Ь и 4 моль Ам. Методом Назаренко было установлено, что комплексообразующей формой меди является Си2+ [26]. При этом число протонов, вытесняемых им из одной молекулы Ь, оказалось равным 2.
В ИК-спектрах комплекса Си—ГТФ—Ан в области 950-960 см-1 появляется интенсивная полоса поглощения, которая отсутствует в спектрах реагента. Эта полоса обусловлена валентным колебанием связи металл—лиганд. Исчезновение ярко выраженной
Рис. 2. Спектры поглощения комплексов меди с Ь и Ан 1 — Си—ГТФ—Ан; 2 — Си—ДГТФ—Ан; 3 — Си—ГХТФ— Ан; 4 — Си—ГБТФ—Ан; 5 — Си— ГИТФ—Ан:
ССи = 1,875 • 10~БМ; Сь = (0,8 ^ 1,0) X X 10~3М; САн = (1,0^ 1,2) • КГ3М, СФ-26, X = 590 нм, £ = 1,0 см; молярные коэффициенты поглощения составляют (4,1 + + 4,3) • 104
Я, нм
Рис. 3. Определение соотношения компонентов в РЛК методом сдвига равновесия для Си—ГТФ—Ан (а) и Cu—ДГТФ—Ан (б): 1 — Си : L; 2 — Си : Ан; ССи = 1,875 • 10~БМ, СФ-26, I = 1,0 см
полосы при 2580 см-1, наблюдаемой в спектре ГТФ, говорит о том, что — БН-группа участвует в образовании комплекса. Наблюдаемое уменьшение интенсивности полосы поглощения в области 3200-3600 см-1 с максимумом при 3460 см-1 и появление широкой полосы в области 3050-3160 см-1 показывает, что —ОН-группа принимает участие в образовании координационной связи в ионизированном состоянии. Обнаружение полос поглощения при 1370 см-1 свидетельствует о наличии протонированного анилина [27, 28].
Произведённые расчёты показали, что РЛК в органической фазе не полимеризуются и находятся в мономерной форме (у = 0,94 + 1,07) [29].
Механизм образования РЛК можно представить следующим образом: L при рН = = 1,5 + 8,0 образует нерастворимое в хлороформе соединение с избытком ионов меди. В такую систему добавляют анилин, причем моментально образуется растворимое в хлороформе интенсивно окрашенное соединение.
Анилин — слабое основание за счёт резонансной стабилизации, возникшей при взаимодействии неподелённой электронной пары атома азота по п-орбиталям ароматического кольца. При рН = 1,5 + 8,0 в растворе анилин находится в виде катиона (АнН+) и в молекулярной форме. Состав экстрагируемых комплексов можно представить формулой (АнН)2 [СоЬ2(Ан)2 ].
Константы равновесия и экстракции. Предположим, что при комплексообра-зовании происходят процессы:
Си2+ + 2И2Ь ^ [СиЬ2]2- + 4Н+, [СиЬ2]2- + 2Ам + 2АмН+ ^ [СиЬ2Ам2](АмИ)2.
Константа равновесия реакции
к {[СпЬ2Ам2](АМН)2}0 = ^ Ах 1
1р {[СиЬ2Ам2]2+}е{[АмН+]2}е ® Ао — Ах ' [Ам]2'
Поскольку коэффициент распределения В = Ах/А0 — Ах, то Кр = В/[АмИ+ ]2.
Прологарифмировав последнее выражение, получим
^ Кр = 1е В — 21б [АмИ+]. Константы экстракции вычисляли по уравнениям
lg Кэк. = lg В — 2[Ь2-] — 21б [И+ Ам]. В табл. 2. приведены основные спектрофотометрические характеристики РЛК меди.
Таблица 2
Характеристика РЛК меди с Ь и Ам
Соединение рН к,нм е - Ю-4 № ^ ^эк. 1еРк Интервал подчинения закону Бера, мкг/мл
обр. и экстр. опт.
(АнН)2[Си(ДГТФ)2(Ан)2] 3,4-8,0 3,8-6,5 620 4,3 3,69 9,69 10,67 0,2-20
(АнН)2[Си(ГТФ)2(Ан)2] 3,0-7,5 3,5-6,0 630 4,2 3,49 9,26 10,28 0,2-20
(АнН)2[Си(ГХТФ)2(Ан)2] 2,3-6,5 2,6-5,3 650 4,0 3,51 9,31 9,75 0,2-13
(ДАнН) 2 [Сп(ГХТФ) 2 (ДАн) 2] 2,4-6,6 2,7-5,4 648 4Д 3,57 9,55 9,77 0,2-15
(АнН)2[Си(ГБТФ)2(Ан)2] 1,9-6,2 2,4-4,8 655 3,8 3,43 9,71 9,45 0,2-15
(АнН)2[Си(ГИТФ)2(Ан)2] 1,5-5,5 2,1-4,3 660 3,6 3,82 10,26 9,08 0,2-12
На основании уравнений градуировочных графиков рассчитывали пределы фотометрического обнаружения и количественного определения меди в виде РЛК [30]. В табл. 3 приведены аналитические характеристики некоторых комплексов меди с L и Ан.
Таблица 3
Аналитические характеристики РЛК меди с Ь и Ан
Параметр Си—ДГТФ—Ан Си—ГТФ—Ан Си—ГХТФ—Ан
Уравнение градуировочных графиков у = 0,086 + 0,0066ж у = 0,062 + 0,0073ж у = 0,093 + 0,0070ж
Коэффициент корреляции 0,9981 0,9984 0,9989
Линейный диапазон градуировочных графиков, мкг/мл 0,06-3,2 0,04-3,5 0,04-3,6
Предел обнаружения, нг/см3 9,2 8,70 8,50
Предел количественного определения, нг/см3 28,0 26,5 23,4
Чувствительность, нг/см3 2,41 2,31 2,19
Найденные нами зависимости согласуются с литературными данными, свидетельствующими о том, что с увеличением рК комплексообразующих реагентов прочность образуемых ими комплексных соединений и рН комплексообразования увеличивается.
В табл. 4 приведены данные, позволяющие сравнить различные методики определения меди. Видно, что Н^ имеет преимущества перед другими реагентами: максимум
светопоглощения смещён в длинноволновую область спектра [6, 32], молярный коэффициент светопоглощения намного превышает молярные коэффициенты светопогло-щения других комплексов [6, 31, 32], сдвиг рН реакции в более кислую область [33], что повысило избирательность.
Таблица 4
Сравнительные характеристики методик определения меди(П)
Реагент(ы) рНопТ. ^шах, НМ дх, НМ е - Ю-4 Интервал подчинения закону Вера, мкг/мл Ссылки
(АнН) 2 [Си (ДГТФ) 2 (Ан) 2] 3,8-6,5 (СНС13) 620 339 4,3 0,2-20 Наши данные
(АнН)2[Си(ГТФ)2(Ан)2] 3,5-6,0 (СНС13) 630 352 4,2 0,2-20
(АнН)2[Си(ГХТФ)2(Ан)2] 2,6-5,3 (СНС13) 650 367 4,0 0,2-13
(ДАнН) 2 [Си(ГХТФ) 2 (ДАн) 2] 2,7-5,4 (СНС13) 648 365 4Д 0,2-15
(АнН)2[Си(ГБТФ)2(Ан)2] 2,4-4,8 (СНС13) 655 3,8 0,2-15
(АнН)2[Си(ГИТФ)2(Ан)2] 2,1-4,3 (СНС13) 660 3,6 0,2-12
Пикрамин М 0,7М НС1 530 - 1,67 1,0-70 [31]
Пикраминэпсилон 0,1-0,2М НС1 550 - 0,26 - [32]
Тиоксамид + пиридин 4,5-5,0 380 - 1,75 - [32]
ГСНФАП + ДФГ 2,0 431 61 2,87 0,12-2,56 [6]
ОНТ + анилин 3,6-5,4 (СНС13) 660 300 2,86 0,2-20 [33]
Примечание. ГСНФАП — 3-[2-гидрокси-3-сульфо-5-нитрофенилазо]пентадион-2,4; ОНТ — 1-бром-2-окси-3-нафтойная кислота.
Влияние посторонних ионов. Для оценки применимости РЛК в целях разделения и определения меди изучено влияние посторонних ионов. Избирательность спектро-фотометрического определения меди в виде изученных комплексов показана в табл. 5. Установлено, что большие количества щелочных, щелочно-земельных элементов, РЗЭ, F-, С1-, Вг-, БО^-, N0-, N0- и С20^- не мешают определению меди, а мешают цитраты и тартраты, J-, CN-, Б20\-, тиомочевина. Мешающее влияние Fе(III) устраняли щавеловой кислотой; Т1(1У) — фторидом натрия или тайроном; ^(П) — сульфит-ионом; №(У) и Та(У) — щавелевой кислотой, а Мо(У1) и W(VI) — фторидом натрия и щавелевой кислотой. При использовании 1%-ного раствора аскорбиновой кислоты определению не мешают Мп(УП), У(ГУ), №(У), Cг(VI), Mo(VI) и Fe(III). При использовании 0,01М раствора щавеловой кислоты определению не мешают У^У), №(У), Та(У), Сг(Ш), Mo(VI), W(VI) и Fe(III).
Разработанная методика применена для определения меди(П) в разных объектах.
Определение меди в стандартных образцах сплавов. Навески образцов 0,1-0,5 г сплава [А 95-4 — (0,180 А1; 0,025 Fe; 0,025 РЬ; 0,010 Са; 0,010 Си; 0,010 БЬ; 0,007% Бп; ост. Zn), А 95-5 — (0,230 А1; 0,040 Fe; 0,040 РЬ; 0,015 Са; 0,015 Си; 0,015 БЬ; 0,010% Бп; ост. Zп), А-195-3 — (11,3 Б1; 0,3 Мп; 0,6 Fe; 0,23 Zп; 0,14 Си; 0,08 Т1; 0,17 Mg; ост. А1), А-195-4 — (12,3 Б1; 0,13 Мп; 0,9 Fe; 0,3 Zп; 0,11 Си; 0,2 Т1; 0,12 Mg; ост. А1), А-195-5 — (13,2 Б1; 0,08 Мп; 1,1 Fe; 0,38 Zn; 0,04 Си; 0,4 Т1; 0,09 Mg; ост. А1)] растворяли в 10 мл смеси водного раствора 5 мл НС1 (1:1) + 1-2 мл HN0з (1:1) при 50°С. Так как кремний не растворяется, раствор отфильтровывали и фильтрат переводили в колбу вместимостью 50 мл и разбавляли водой до метки. Полученный раствор (1 мл) вводили в цилиндр вместимостью 100 мл, добавляли 2 мл 0,01М раствора ДГТФ, 2 мл Ан. Необходимое значение рН устанавливали добавлением рассчитанного количес-
тва 0,1М раствора МаОИ. Объём органической фазы доводили до 5 мл хлороформом, а общий объём — до 25 мл дистиллированной водой. Полученный раствор вводили в делительную воронку. После расслаивания фаз светопоглощение экстрактов измеряли на КФК-2 при 490 нм в кювете с толщиной слоя 0,5 см. Содержание меди находили по градуировочному графику.
Таблица 5
Влияние посторонних ионов на определение меди с ДГТФ и Ан (взято 30 мкг Си(11), п = 5; г = 0,95)
Мольный
Ион избыток иона Маскирующий реагент Найдено, мкг
Со(П) 50 30,0 0,021
N¡(11) 50 29,8 0,023
Ре(П) 200 29,8 0,037
С(1(П) 200 29,6 0,045
А1(Ш) 180 30,0 0,027
Ре(Ш) 60 Щавелевая кислота 30,2 0,046
гг(1У) 50 29,8 0,031
\¥(У1) 25 Щавелевая кислота 29,6 0,053
Н8(П) 40 30,2 0,055
Т^У) 30 Тайрон 29,6 0,038
У(1У) 20 Тайрон 29,6 0,033
Мо(У1) 10 Фторид натрия 30,4 0,048
Сг(Ш) 120 29,8 0,040
Шз(У) 50 Фторид натрия 30,1 0,057
Та(У) 50 Фторид натрия 30,1 0,052
\Ю1+ 50 29,2 0,041
Результаты определения меди в сплавах свидетельствуют о достаточной надёжности предлагаемых методик (табл. 6).
Таблица 6
Результаты определения меди в сплавах (п = 5; р = 0,95)
Анализируемый образец Содержание Си по паспорту, % Найдено Си, % 5 * Правильность методики, АС/С ■ 100 % у/п
Сплав А 95-4 0,010 0,0097 0,0064 0,030 3,00 0,010 ±0,004
Сплав А 95-5 0,015 0,0148 0,0045 0,021 1,33 0,015 ± 0,003
Сплав А 195-3 0,140 0,1371 0,0050 0,023 2,07 0,138 ±0,003
Сплав А 195-4 0,110 0,1099 0,0044 0,025 0,91 0,110 ±0,002
Сплав А 195-5 0,040 0,0408 0,0038 0,022 2,00 0,041 ± 0,003
Определение меди в воде. Природный образец — поверхностную воду (р. Кура) — предварительно очищали фильтрованием через мелкопористый стеклянный фильтр Шотта для удаления взвеси, ила и грунта, добавляли персульфат аммония и кипятили в течение 20 мин. Аликвотную часть, 20 мл, вносили в экстракционный сосуд, вводили п ■ 103 избыток РО4~ для маскирования Fe3+, добавляли 0,4 мл 0,1М МаОИ, 2,5 мл 0,01М раствора ДГТФ и 2 мл Ан. Объёмное соотношение фаз не превышало
1 : 5 (СНС1з : Н20). Время контакта фаз составляло 2 мин. Светопоглощение экстрактов измеряли на КФК-2 при 490 нм в кюветах с толщиной слоя 0,5 см. Содержание меди находили по градуировочному графику.
В растворе содержание меди определяли с диэтилдитиокарбаматом свинца (ДЭДТК РЬ) и 1-бром-2-окси-3-нафтойной (ОНТ) кислотой и анилином для контроля правильности результатов, полученных по предлагаемой методике.
Правильность предложенной методики также проверяли на модельной смеси, содержащей наиболее распространённые компоненты вод в п ■ 103-кратном избытке по отношению к Си2+, и в природном образце. Результаты приведены в табл. 7.
Таблица 7
Результаты экстракционно-фотометрического определения меди(П) в модельной системе (М. С.) и природном образце (П. О.) (п = 6; р = 0,95), %
Реагент Содержание Си2+ в образце (Упробы = 20 мл), мкг V"
Введено Найдено
М. С. П. О. М. С. П. О. м. с. П. о.
ДГТФ + Ан 10,41 - 10,42 0,47 10,42 ±0,05 0,47 ±0,03
ДЭДТК РЬ 10,35 - 10,41 0,46 10,41 ±0,03 0,46 ± 0,04
ОНТ + Ан 10,39 - 10,40 0,46 10,39 ±0,02 0,46 ±0,03
Методом добавок установлена правильность определения меди(П) в воде р. Кура (табл. 8).
Таблица 8
Результаты экстракционно-спектрофотометрического определения меди(П) в воде р. Кура (Упробы = 20 мл, п = 6; р = 0,95), %
Реагент Найдено, мкг Добавлено, мкг Найдено, мкг V"
ДГТФ + Ан 0,47 10,0 10,47 10,47 ±0,03
ДЭДТК РЬ 0,47 10,5 10,97 10,97 ±0,04
ОНТ + Ан 0,45 10,8 11,25 11,25 ± 0,07
Вывод. Предлагаемый реагент даёт возможность избирательного определения ме-ди(П) без предварительного отделения её непосредственно в аликвоте.
Литература
1. Умланд Ф., ЯнсенА., ТиригД., ВюншГ. Комплексные соединения в аналитической химии. Теория и практика применения. М.: Мир, 1975. 531 с.
2. Марченко З., БальцежакМ. Методы спектрофотометрии в УФ и видимой областях в неорганическом анализе. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2007. 711 с.
3. Пилипенко А. Т., Тананайко М. М. Разнолигандные и разнометалльные комплексы и их применение в аналитической химии. М.: Химия, 1983. 221 с.
4. Лукачина В. В. Межлигандные связи в разнолигандных комплексах // Журн. коорд. химии. 1982. Т. 8, № 4. С. 419-429.
5. Алиева Р. А., Чырагов Ф. М., Махмудов К. Т. Фотометрическое определение меди(П) в нефтяных шламах // Заводская лаборатория. 2004. Т. 70, № 9. С. 22-25.
6. Гаджиева С. Р., Чырагов Ф. М., Махмудов К. Т. Комплексообразование меди(П) с 3-[2-гидрокси-3-сульфо-5-нитрофенилазо]пентадионом-2,4 в присутствии дифенилгуанидина // Заводская лаборатория. 2006. Т. 72, № 12. С. 18-20.
7. Залов А. З., Вердизаде Н. А. Экстракционно-спектрофотометрическое определение вольфрама с 2-гидрокси-5-хлортиофенолом и гидрофобными аминами // Журн. аналит. химии. 2013. Т. 68, № 3. С. 230-236.
8. Gavazov K. B. Nitroderivatives of catechol: from synthesis to application // Acta Chim. Slov. 2012. Vol. 59, N 1. P. 1-17.
9. Гавазов K. Б., Димитров A. Н., Лекова В. Д. Применение тетразолиевых солей в неорганическом анализе // Усп. химии. 2007. Т. 76, № 2. С. 187-199.
10. Ngoc ThuL., Ngoc Thi emL., Anh Tu&nV. Research complex ion formation of tungsten(VI) with methyl violet 2B reagent in environmental water-acetone photometric method and usability analysis // Tapchi Hoa Hoc. 2009. Vol. 47, N 6. P. 679-684.
11. Gavazov K. B., Lekova V. D., Dimitrov A. N. Extraction-spectrophotometric determination of molybdenum, tungsten and vanadium in products of ferrous metallurgy as ternary complexes with polyphenols and tetrazolium salts // 13th International Metallurgy & Materials Congress. Congress E-book. Istanbul, 2006. P. 1305.
12. Kocho,reko,r A. R., TakkarN. V. Extractive spectrophotometric determination of copper and its apli-cations in pharmaceutical samples and alloys //J. Sci. & Industr. Res. 2004. Vol. 63. P. 283.
13. RekhaD., Suvardhani K., Suresh Kumar K. Extractive spectrophotometric determination of cop-per(II) in water and alloy samples with 3-methoxy-4-hydroxy benzaldehyde-4-bromophenyl hydrazone (3,4-MHBBPH) //J. Serb. Chem. Soc. 2007. Vol. 72, N 3. P. 299-310.
14. Agnihotri N. K., Singh V. K., Singh H. B. Derivative spectrophotometric determination of copper(II) in non-ionic micellar medium // Talanta. 1997. Vol. 45, N 2. P. 331-341.
15. Jamaluddin M. A., Tasnima Z. A simple spectrophotometric method for the determination of copper in some real, environmental, biological, food and soil samples using salicylaldehyde benzoyl hydrazone // Pak. J. Anal. Environ. Chem. 2012. Vol. 13, N 1. P. 22-35.
16. РустамовН. Х., Рустамова У. Н. Экстракционно-фотометрическое определение меди с ализариновым жёлтым Р и триизобутилфосфатом в пищевых продуктах // Молодой учёный. 2012. № 8. С. 47-50.
17. SunithaB.M., AjaiK.P. Microwave assisted spectrophotometric method for the determination of copper using leucocrystal violet // Bull. Chem. Soc. Ethiop. 2007. Vol. 21, N 1. P. 129-134.
18. Кузнецов В. В. Применение органических аналитических реагентов в анализе неорганических веществ. М.: МХТИ, 1972. 145 с.
19. ZalovA. Z., GavazovK.B. Extraction-spectrophotometric study of ternary complexes of Nbv and Tav // Am. Chem. J. 2015. Vol. 1, N 2. P. 15-19.
20. ZalovA. Z., GavazovK. B. Extractive spectrophotometric determination of nickel with 2-hydroxy-5-iodothiophenol and diphenyl guanidine // Chem. J. 2014. Vol. 04, N 5. P. 20-25.
21. ZalovA. Z., GavazovK. B. Liquid-liquid extraction-spectrophotometric determination of molybdenum using o-hydroxythiophenols //J. Advances in Chemistry. 2014. Vol. 10, N 8. P. 3003-3011.
22. Залов А. З. Экстракционно-фотометрическое определение марганца(П) 2-гидрокси-5-хлортио-фенолом и аминофенолами в природных и промышленных объектах // Заводская лаборатория. 2015. Т. 81, № 4. C. 17-21.
23. Залов А. З. Экстракционно-фотометрическое определение марганца(П) о-гидрокситиофенолом и аминофенолами // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4. Физика. Химия. 2015. Т. 2 (60), вып. 1. С. 64-74.
24. Коростелев П. П. Приготовление растворов для химико-аналитических работ. М.: Изд-во АН СССР, 1964. 401 с.
25. Булатов М. И., КалинкинИ. П. Практическое руководство по фотоколориметрическим и спек-трофотометрическим методам анализа. Л.: Химия, 1986. 432 c.
26. Назаренко В. А., БирюкЕ. А. Исследование химизма реакций ионов многовалентных элементов с органическими реагентами // Журн. аналит. химии. 1967. Т. 22, № 1. С. 57-64.
27. НaкaмотоК. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1991. 536 c.
28. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Изд-во Иностранной литературы, 1963. 592 с.
29. Ахмедли М. К., Клыгин А. Е., Иванова Л. И., Баширов Э. А. О химизме взаимодействия ионов галлия с некоторыми сульфофталинами // Журн. неорган. химии. 1974. Т. 19, № 8. С. 2007-2012.
30. Дорохова Е. Н., Прохорова Г. В. Аналитическая химия (физико-химические методы анализа). М.: Высшая школа, 1991. 250 c.
31. Саввин С. Б. Органические реагенты группы арсеназо III. М.: Атомиздат, 1971. 349 c.
32. Подчайнова В. Н., Симонова Л. Н. Аналитическая химия меди. М.: Наука, 1990. 280 с.
33. Гурбанов А. Н. Спектрофотометрическое исследование комплексообразования меди(П) c 1-бром-2-окси-3-нафтойной кислотой и анилином // Изв. вузов. Химия и химич. технология. 2000. Т. 43, № 3. C. 126-128.
References
1. Umland F., Iansen A., Tirig D., Viunsh G. Kompleksnye soedineniia v analiticheskoi khimii. Teoriia i praktika primeneniia [Complex connections in analytical chemistry. Theory and practice of application]. Moscow, Mir Publ., 1975. 531 p. (In Russian)
2. Marchenko Z., Bal'tsezhak M. Metody spektrofotometrii v UF i vidimoi oblastiakh v neorganich-eskom analize [Methods of spectrophotometry in the UV and visible regions in inorganic analysis]. Moscow, BINOM, Laboratoriya znaniy Publ., 2007. 711 p. (In Russian)
3. Pilipenko A. T., Tananaiko M. M. Raznoligandnye i raznometall'nye kompleksy i ikh primenenie v analiticheskoi khimii [Mixsendligandnye and mixsendmetallnye complexes and their application in analytical chemistry]. Moscow, Khimiya Publ., 1983. 221 p. (In Russian)
4. Lukachina V. V. Mezhligandnye sviazi v raznoligandnykh kompleksakh [Mezhligandnye communication mixed-ligand complexes]. Zhurn. koord. khimii [Journal of Coordination Chemistry], 1982, vol. 8, no. 4, pp. 419-429. (In Russian)
5. Alieva R. A., Chyragov F. M., Makhmudov K.T. Fotometricheskoe opredelenie medi(II) v neftianykh shlamakh [Photometric determination of copper(II) in oil slime]. Zavodskaya laboratoriya [Industrial laboratory. Materials diagnostics], 2004, vol. 70, no. 9, pp. 22-25. (In Russian)
6. Gadzhiyeva S. R., Chyragov F. M., Makhmudov K.T. Kompleksoobrazovaniye medi(II) s 3-[2-gidrok-si-3-sul'fo-5-nitrophenylazo]pentadionom-2,4 v prisutstvii difenilguanidina [Complexing of copper(II) with 3-[2-hydroxy-3-sulfo-5-nitrophenylazo] 2,4-pentanedione in the presence of on-diphenylguanidin]. Zavodskaya laboratoriya [Plant laboratory], 2006, vol. 72, no. 12, pp. 18-20. (In Russian)
7. Zalov A. Z., Verdizade N. A. Ekstraktsionno-spektrofotometricheskoye opredeleniye vol'frama s 2-gid-roksi-5-khlortiofenolom i gidrofobnymi aminami [Extraction-spectrophotometric definition of tungsten with 2-hydroxy-5-chlorothiophenol and hydrophobic amines]. Rus. J. Analyt. Chem. [Journal of Analytical Chemistry], 2013, vol. 68, no. 3, pp. 230-236. (In Russian)
8. Gavazov K. B. Nitroderivatives of catechol: from synthesis to application. Acta Chim. Slov., 2012, vol. 59, no. 1, pp. 1-17.
9. Gavazov K. B., Dimitrov A. N., Lekova V. D. Primeneniye tetrazoliyevykh soley v neorganicheskom analize [The use of tetrazolium salts in inorganic analysis]. Usp. khimii. [Advances in Chemistry], 2007, vol. 76, no. 2, pp. 187-199. (In Russian)
10. Ngoc Thu L., Ngoc Thi em L., Anh Tuan V. Research complex ion formation of tungsten(VI) with methyl violet 2B reagent in environmental water-acetone photometric method and usability analysis. Tapchi Hoa Hoc., 2009, vol. 47, no. 6, pp. 679-684.
11. Gavazov K. B., Lekova V. D., Dimitrov A. N. Extraction-spectrophotometric determination of molybdenum, tungsten and vanadium in products of ferrous metallurgy as ternary complexes with polyphenols and tetrazolium salts. 13th International Metallurgy & Materials Congress. Congress E-book. Istanbul, 2006, pp. 1305.
12. Kocharekar A. R., Takkar N. V. Extractive spectrophotometric determination of copper and its apli-cations in pharmaceutical samples and alloys. J. Sci. & Industr. Res., 2004, vol. 63, pp. 283.
13. Rekha D., Suvardhani K., Suresh Kumar K. Extractive spectrophotometric determination of cop-per(II) in water and alloy samples with 3-methoxy-4-hydroxy benzaldehyde-4-bromophenyl hydrazone (3,4-MHBBPH). J. Serb. Chem. Soc., 2007, vol. 72, no. 3, pp. 299-310.
14. Agnihotri N. K., Singh V. K., Singh H. B. Derivative spectrophotometric determination of copper(II) in non-ionic micellar medium. Talanta, 1997, vol. 45, no. 2, pp. 331-341.
15. Jamaluddin M. A., Tasnima Z. A simple spectrophotometric method for the determination of copper in some real, environmental, biological, food and soil samples using salicylaldehyde benzoyl hydrazone. Pak. J. Anal. Environ. Chem., 2012, vol. 13, no. 1, pp. 22-35.
16. Rustamov N. K. H., Rustamova U. N. Ekstraktsionno-fotometricheskoye opredeleniye medi s alizari-novym zheltym R i triizobutilfosfatom v pishchevykh produktakh [Extraction-photometric determination of copper with Alizarin yellow R and triisobutyl in food]. Molodoy uchenyy [Young ¡Scientist]. 2012, no. 8, pp. 47-50. (In Russian)
17. Sunitha B.M., Ajai K. P. Microwave assisted spectrophotometric method for the determination of copper using leucocrystal violet. Bull. Chem. Soc. Ethiop., 2007, vol. 21, no. 1, pp. 129-134.
18. Kuznetsov V. V. Primeneniye organicheskikh analiticheskikh reagentov v analize neorga-nicheskikh veshchestv [Application of organic analytical reagents in the analysis of inorganic substances]. Moscow, MKHTI Publ., 1972. 145 p. (In Russian)
19. Zalov A.Z., Gavazov K. B. Extraction-spectrophotometric study of ternary complexes of Nbv and Tav. Am. Chem. J., 2015, vol. 1, no. 2, pp. 15-19.
20. Zalov A. Z., Gavazov K. B. Extractive spectrophotometric determination of nickel with 2-hydroxy-5-iodothiophenol and diphenyl guanidine. Chem. J., 2014, vol. 04, no. 5, pp. 20-25.
21. Zalov A. Z., Gavazov K. B. Liquid-liquid extraction-spectrophotometric determination of molybdenum using o-hydroxythiophenols. J. Advances in Chemistry, 2014, vol. 10, no. 8, pp. 3003-3011.
22. Zalov A. Z. Ekstraktsionno-fotometricheskoye opredeleniye margantsa(II) 2-gidroksi-5-khlortiophe-nolom i aminophenolami v prirodnykh i promyshlennykh ob'yektakh [Extraction-photometric determination of Mn(II) with 2-hydroxy-5-chlorothiophenol and aminophenols in natural and industrial objects]. Zavod-skaya laboratoriya [Industrial laboratory. Materials diagnostics], 2015, vol. 81, no. 4, pp. 17-21. (In Russian)
23. Zalov A. Z. Ekstraktsionno-fotometricheskoye opredeleniye margantsa(II) o-gidroksitiofenolom i aminophenolami [Extraction-photometric determination of manganese(II) with o-hydroxythiophenol derivatives and aminophenols]. Vestnik of Saint-Petersburg University. Series 4. Physics. Chemistry, 2015, vol. 2 (60), iss. 1, pp. 64-74. (In Russian)
24. Korostelev P. P. Prigotovlenie rastvorov dlya khimikoanaliticheskikh rabot [Preparation of solutions for chemical analytical labours]. Moscow, Academy of Sciences of the USSR Publ., 1964. 401 p. (In Russian)
25. Bulatov M. M., Kalinkin I. P. Prakticheskoe rukovodstvo po fotokolorimetricheskim i spektrofoto-metricheskim metodam analiza [Practical guidance on photocolorimetric and spectral photometric methods of the analysis]. Leningrad, Khimiya Publ., 1986. 432 p. (In Russian)
26. Nazarenko V. A., Biryuk Ye. A. Issledovaniye khimizma reaktsiy ionov mnogovalentnykh elementov s organicheskimi reagentami [A study of the chemistry of reactions of multivalent element ions with organic reagents]. Rus. J. Analyt. Chem. [Journal of Analytical Chemistry], 1967, vol. 22, no. 1, pp. 57-64. (In Russian)
27. Nakamoto K. IK-spektry i spektry KR neorganicheskikh i koordinatsionnykh soyedineniy [Infrared and Raman spectra of inorganic and coordination compounds]. Moscow, Mir Publ., 1991. 536 p. (In Russian)
28. Bellami L. Infrakrasnyye spektry slozhnykh molekul [The infra-red spectra of complex molecules]. Moscow, Inostrannaya literatura Publ., 1963. 592 p. (In Russian)
29. Akhmedli M. K., Klygin A.Ye., Ivanova L. I., Bashirov E. A. O khimizme vzaimodeystviya ionov gal-liya s nekotorymi sul'foftalinami [On the chemistry of interaction of gallium ions with a number of sulphoph-taleins]. Zhurn. neorgan. khimii. [Journal of Inorganic Chemistry], 1974, vol. 19, no. 8, pp. 2007-2012. (In Russian)
30. Dorokhova Ye. N., Prokhorova G. V. Analiticheskaya khimiya (fiziko-khimicheskiye metody analiza) [Analytical chemistry (physical and chemical methods of analysis)]. Moscow, Vysshaya shkola Publ., 1991. 250 p. (In Russian)
31. Savvin S. B. Organicheskiye reagenty gruppy arsenazo III [Organic reagents arsenazo group III]. Moscow, Atomizdat Publ., 1971. 349 p. (In Russian)
32. Podchaynova V. N., Simonova L. N. Analiticheskaya khimiya medi [Analytical chemistry of copper]. Moscow, Nauka Publ., 1990. 280 p. (In Russian)
33. Gurbanov A. N. Spektrofotometricheskoye issledovaniye kompleksoobrazovaniya medi(II) c 1-brom-2-oksi-3-naftoynoy kislotoy i anilinom [Spectrophotometric study complexation of copper(II) whit 1-bromo-2-hydroxy-3-naphthoic acid and aniline]. Izvestiya vuzov. Khimiya i khimich. tekhnologiya [News of higher education institutions. Series: Chemistry and Chemical Technology], 2000, vol. 43, no. 3, pp. 126-128. (In Russian)
Стaтья пoступилa в pедaкцию 30 июня 2015 г.
Контактная информация
Магерамов Абель Мамедали оглы — доктор химических наук, профессор, действительный член Национальной академии наук Азербайджана.
Вердизаде Наиля Аллахверди кызы — доктор химических наук, профессор.
Залов Али Зал оглы — кандидат химических наук, доцент; e-mail: zalov1966@mail.ru
Abel Maharramov Mammadali ogly — Doctor of Chemistry, Professor, Academician of the National Academy of Sciences of Azerbaijan.
Verdizade Naila Allahverdi gizi — Doctor of Chemistry, Professor.
Zalov Ali Zal ogly — Ph.D., Associate Professor; e-mail: zalov1966@mail.ru
