CC BY
25
УДК 543.42.062:546.78;546.77
АНАЛИТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ ИОННЫХ АССОЦИАТОВ МОЛИБДЕНА И ВОЛЬФРАМА С 2-ГИДРОКСИ-5-БРОМТИОФЕНОЛОМ И ГИДРОФОБНЫМИ АМИНАМИ
Ш.А.Ибрагимова*, А.З.Залов, Н.А.Вердизаде, А.Б.Гаджиева
Азербайджанский государственный педагогический университет * Бакинский государственный университет
2а1оу1966@таИ. ги
Поступила в редакцию 14.09.2015
Исследовано взаимодействие молибдена и вольфрама с 2-гидрокси-5-бромтиофенолом и гидрофобными аминами, ведущее к образованию экстрагируемых хлороформом ионных ассоциатов. В качестве гидрофобных аминов использованы анилин, ^метиланилин и ^^диметиланилин. Найдены условия экстракционно-фотометрического определения молибдена и вольфрама. Установлено, что разнолигандные комплексы образуются при рНопт 1.8-5.1. Максимум в спектре све-топоглощения наблюдается при 457-538 нм. Молярный коэффициент светопоглощения находится в пределах (3.4-4.2)104. Доказано, что молибден^1) и вольфрам(У1) при образовании комплекса с 2-гидрокси-5-бромтиофенолом восстанавливается до Ме(У) самим реагентом.
Ключевые слова: молибден, вольфрам, 2-гидрокси-5-бромтиофенол, экстракционно-фотомет-рический метод.
Введение
Развитие современного индустриального общества создает необходимость в осуществлении оперативного и надежного контроля содержания в объектах окружающей среды тяжелых металлов, обладающих токсичными свойствами.
Известны многочисленные методы фотометрического определения молибдена и вольфрама (Ме(У^Г), Ме = Мо или с применением реагентов, принадлежащих к различным классам органических соединений [1]. Спектрофотометрическим методом определены молибден(УГ) в почве и растительных образцах в виде Мо(У) - роданидного комплекса [2]. Следовые количества молибде-на(У1) спектрофотометрически определены с помощью гидразонсалицилальдегида и аце-тоуксусной кислоты [3].
Несмотря на то, что методы, основанные на цветных реакциях вольфрама с различными органическими реагентами, чрезвычайно многочисленны, в практике химического анализа используются лишь некоторые из них. Наибольшее распространение получили методы с применением толуол-3,4-дитиола и роданида [1].
Согласно гипотезе аналогий, реакции с
реагентами типа R-SH возможны для ионов элементов, образующих малорастворимые в воде сульфиды [4]. Настоящая работа посвящена изучению реакции комплексообразова-ния молибдена^!) и вольфрама^!) с 2-гид-рокси-5-бромтиофенолом (ГБТФ, H2L, L) и гидрофобными аминами (Ам). В качестве Ам использованы анилин (Ан), N-метил-анилин (мАн) и N^-диметиланилин (дАн).
Экспериментальная часть
Реагенты и растворы. Исходные растворы молибдена и вольфрама [1мг/мл Ме(У1)] готовили по методике [5], и концентрацию устанавливали гравиметрически [1]. Растворы с концентрацией 0.1 мг/мл получали разбавлением исходного раствора.
В работе использовали 0.01М растворы ГБТФ и Ам в хлороформе. Ам использовали в свежеперегнанном виде.
Ионную силу растворов поддерживали постоянной (ц = 0.1) введением рассчитанного количества KCl. Для создания оптимальной pH среды применяли 0.1 М растворы NaOH и KOH.
Аппаратура. Спектрофотометрические исследования окрашенных растворов проводили на КФК-2 и СФ-26. Измерение рН водной фазы выполняли на И-120.2 со стек-
лянным электродом. ИК-спектры снимали на спектрофотометре ЦК-20.
Методика определения молибдена и вольфрама. В градуированные пробирки ёмкостью 50 мл вводили 90 мкг молибдена, 2 мл 0.01М раствора ГБТФ и 2.5 мл 0.01М раствора Ам (в случае вольфрама - 80 мкг вольфрама, 2.2 мл 0.01 М раствора ГБТФ и 2.6 мл 0.01 М раствора Ам). Необходимое значение рН устанавливали добавлением 1 М раствора НС1. Объём органической фазы доводили до 5 мл хлороформом, а водной фазы - до 20 мл дистиллированной водой. Смесь встряхивали в течение 2 мин. Спустя 10 мин, органический слой отделяли и измеряли его оптическую плотность при комнатной температуре на КФК-2 при 540 нм (в случае вольфрама - 490 нм).
О восстановлении Ме(У1) до Ме(У). Известно, что гидрокситиофенолы в кислой среде обладают восстановительными свойствами [6-9]. Спектрофотометрическим методом доказано, что Ме(У1) при образовании комплекса с ГБТФ восстанавливается до Ме(У) самим реагентом.
Результаты и их обсуждение
При взаимодействии Ме(У) с ГБТФ образуется окрашенный комплекс, нерастворимый в неполярных органических растворителях. Опыты по электромиграции в И-об-разной трубке указали на анионный характер однороднолигандных комплексов (ОЛК). При изучении электромиграции ОЛК наблюдалось движение окрашенных ионов к положительному полюсу, на основании чего был сделан вывод - окрашенные комплексы являются анионами. При введении Ам в систему Ме(У)-Ь наблюдается экстракция этих соединений в органическую фазу в виде ионных ассоциатов (ИА).
Выбор экстрагента. Для экстракции ИА испытаны неводные растворители: хлороформ, 1,2-дихлорэтан, четырёххлористый углерод, бензол, хлорбензол, толуол, ксилол, изобутанол, изопентанол, диэтиловый эфир, н-бутанол и их смеси. Наилучшими экстра-гентами оказались хлороформ, дихлорэтан и четырёххлористый углерод.
Экстрагируемость комплексов оценивали коэффициентом распределения (Д) и степенью экстракции (Я, %). При однократной экстракции хлороформом извлекается 98.5-98.8% Ме(У) в виде ИА [в случае С2Н4С12 и СС14 извлекается 95-96% Ме(У)]. Дальнейшие исследования проводили с хлороформом. Содержание молибдена и вольфрама в органической фазе определяли фотометрически дитиолом [10] после реэкстрак-ции, а в водной фазе - по разности. При экстракции ИА Ме(У) с ГБТФ молекулы хлороформа не входят в состав экстрагирующихся комплексов; сольватное число, характеризующееся значением тангенса угла наклона, в данном случае равно нулю.
Влияние рН водной фазы. Зависимость оптической плотности от рН представлена на рис. 1. Спектры светопоглоще-ния ИА молибдена(У) и вольфрама(У) исследовали при рН 1.5-6.8 и 0.2-3.7 соответственно.
Вначале с увеличением кислотности исходного раствора оптическая плотность экстракта Ме(У) возрастает, а при дальней-
Рис. 1. Зависимость оптической плотности ИА молибдена и вольфрама от рН водной фазы: 1 -Мо-ГБТФ-Ан, 2 - Мо-ГБТФ-мАн, 3 - Мо-ГБТФ-дАн, 4 - "^-ГБТФ-Ан, 5 - "^ГБТФ-мАн, 6 - "^-ГБТФ-дАн; СМо(у) = 4.16-10-5 М, Свд(У) = 1.09-10-5 М, СЯ = (1.3-1.5)10-3 М, Сдм = (1.2-1.5) )-10-3 М; КФК-2, /=0.5 см.
шем увеличении - постепенно уменьшается, что, очевидно, связано с уменьшением концентрации ионизированной формы реагента (Н2Ь), и вероятнее всего в растворе он находится в недиссоциированном виде. Максимальный выход ИА молибдена^) и воль-фрама(У) наблюдается при рН 2.4-5.1 и 1.83.1 соответственно. При значении рН > 6.8 комплексы практически не экстрагируются, что, видимо, связано с понижением степени протонизации гидрофобного амина. Природа минеральных кислот при этом не оказывает существенного влияния на образование и экстракцию ИА.
Наличие одного максимума оптической плотности в указанных пределах рН подтверждает предположение об образовании одного комплексного соединения.
Спектры поглощения. Надо отметить, что Н2Ь [ (рК1=5.05, рК2 = 10.4)] представляют собой двухосновную слабую кислоту и в зависимости от рН среды он может существовать в молекулярной форме (рН = 0-4) с максимальным поглощением при X = 286 нм и анионных формах.
При введении Ам в раствор Ме(У)-Ь образуется ИА. При этом наблюдается бато-хромный сдвиг по сравнению со спектром Н2Ь. Максимальный аналитический сигнал при комплексообразовании Мо(У) и W(V) с ГБТФ и Ам наблюдается при 530-536 и 457468 нм соответственно (рис. 2). Близкие значения максимумов светопоглощения позволяют сделать вывод о том, что образующиеся комплексы являются ИА. Как видно из табл.1 , контрастность реакций высока.
Молярные коэффициенты поглощения находятся в пределах (3.4-4.2)-104.
Влияние концентрации реагентов и времени выдерживания. Концентрация ГБТФ, необходимая для образования и экстракции ИА, в зависимости от основности аминов практически не меняется. Оптимальным условием образования и экстракции этих соединений является концентрация (1.3-1.5)-10_3 М ГБТФ и (1.2-1.5)-10_3 М Ам.
Экстракты ИА молибдена и вольфрама подчиняются основному закону светопогло-щения при концентрациях 0.2-20 и 0.2-19 мкг/мл соответственно.
ИА Ме(У) с ГБТФ и Ам устойчивы в водных и органических растворителях и не разлагаются в течение трёх суток, а после экстракции - больше месяца. Максимальная оптическая плотность комплексов молибдена и вольфрама достигается после смещения компонентов в течение 10 и 15 мин соответственно.
Рис. 2. Спектры поглощения комплексов молибдена и вольфрама с ГТФ и Ам: 1 - Мо-ГБТФ-дАн, 2 - Мо-ГБТФ-мАн, 3 - Мо-ГБТФ-Ан, 4 - W-ГБТФ-дАн, 5 - W-ГБТФ-мАн, 6 - W-ГБТФ-Ан; смо(у)=4.16-10-5 М, Cw(y)=1.09•10-5 М, Ск=(1.3-1.5)-10-3 М, Сдм=(1.2-1.5)-10-3 М; СФ-26, I =1.0 см.
Таблица 1.Оптимальные условия образования и аналитические характеристики РЛК молибдена и вольфрама с ГБТФ и Ам
Соединение рН ^мах, нм ДХ, нм £-10"4 lg^3k №
образования и экстракции оптимальный
[moo(oh)l2](ahh)2 1.5-5.5 2.4-4.1 530 244 3.4 2.83 12.7 19.7
[moo(oh)l2](mahh)2 1.6-5.7 2.5-4.8 533 247 3.6 2.88 12.8 19.2
[moo(oh)l2]^ahh)2 2.9-6.8 4.0-5.1 536 250 3.8 2.71 12.9 19.0
[wo(oh)l2](ahh)2 0.2-3.2 1.8-2.8 457 187 4.0 2.91 11.3 14.5
[WO(OH)L2] (mahh)2 0.3-3.4 1.9-3.0 462 192 4.1 2.87 11.8 13.9
[WO(OH)L2] (д AhH)2 0.5-3.7 2.0-3.1 468 198 4.2 2.85 12.4 13.5
Состав и строение комплексов. Сте-хиометрические коэффициенты реакции взаимодействия Ме(У) с ГБТФ и Ам устанавливали методами относительного выхода, прямой линии Асмуса и сдвига равновесия [11].
Образование ИА можно представить следующим образом. Ионы Ме(У) при взаимодействии с двумя молекулами ГБТФ образуют двухзарядный анионный комплекс, который экстрагируется двумя молекулами протонированного Ам (рис. 3).
Методом Назаренко было установлено, что комплексообразующей формой молибдена и вольфрама является МеО(ОН)2+ [12]. При образовании комплексов Ме-Ь-Ам из каждой молекулы Н2Ь вытесняются два атома водорода. Состав экстрагируемых комплексов можно представить формулой [МеО(ОН)Ь2](АмН)2.
Константы равновесия (1^р), экстракции устойчивости (^рк) и степень полимеризации (у) комплексов. Предположим, что при комплексообразовании происходят реакции: МеО(ОН)2+ + 2Н2Ьо [МеО(ОН)Ь2]2- +4Н+ +[МеО(ОН)Ь2]2-+2АшН+о[МеО(ОН)Ь2](АшН)2.
Величины констант равновесия и констант экстракции, рассчитанные по уравнениям
=1^-21§[АмН+] и
1К = 1вД-2да21-21в[НАФ+1],
соответственно представлены в табл. 1. Методом пересечения кривых [11] определены составы ИА и вычислены их константы устойчивости.
Степень полимеризации комплексов вычисляли по уравнению, приведённому в [13]. Произведенные расчеты показали, что ИА в органической фазе не полимеризуются и находятся в мономерной форме (у = 0.951.06). На основании уравнений градуиро-вочных графиков рассчитывали предел фотометрического обнаружения и предел количественного определения молибдена и вольфрама в виде ИА [14].
В табл. 1. приведены основные спек-трофотометрические характеристики методики определения молибдена и вольфрама. Найденные нами зависимости согласуются с литературными данными, свидетельствующими о том, что с увеличением рК1 комплек-сообразующих реагентов прочность образуемых ими комплексных соединений и рН комплексообразования увеличиваются [15].
В табл. 2 приведены аналитические характеристики некоторых комплексов молибдена и вольфрама с ГБТФ и Ам.
Рис.3. Определение состава ИА методом сдвига равновесия для Мо-ГБТФ-Ан (а) и W-ГБТФ-Ан(б): 1 - Ме:ГБТФ, 2 - Ме:Ан; СМо(^=4.16-10-5 М; СМУ)= 1.09-10-5 М; рН 2.5-4; СФ-26, /=1.0 см.
Таблица 2. Аналитические характеристики РЛК молибдена и вольфрама с ГБТФ и Ам
Параметры* Мо-ГБТФ-Ан Мо-ГБТФ-мАн Мо- ГБТФ-дАн W- ГБТФ-Ан W- ГБТФ-мАн W- ГБТФ-дАн
УГГ у=0.261 х+0.0356 у=0.226 х+0.0361 у=0.238 х+0.0373 у=0.238 х+0.0373 у = 0.264х +0.0459 у=0.285х+0.0362
КК 0.9984 0.9991 0.9983 0.9986 0.9987 0.9984
ЛДГГ 0.2-17 0.2-18 0.2-19 0.4-20 0.4-21 0.4-22
ПО 9.28 9.27 9.25 9.75 9.68 9.17
ПКО 39.6 34.7 30.3 43.4 36.5 29.7
Ч 2.78 2.56 2.41 2.53 2.69 2.34
СП 0.95 1.04 0.98 1.03 1.06 1.04
Б 282 282 211 329 282 263
Я 98.6 98.6 98.7 98.8 98.6 98.5
Примечание*: УГГ - уравнение градуировочных графиков; КК - коэффициент корреляции; ЛДГГ - линейный диапазон градуировочных графиков, мкг/мл; ПО - предел обнаружения, нг/см3; ПКО - предел количественного определения, нг/см3; Ч - чувствительность, нг/см2; СП - степень полимеризации; Б - коэффициент распределения; Я - степень экстракции, %.
Влияние посторонних ионов. Избирательность спектрофотометрического определения молибдена и вольфрама в виде изученных комплексов показана в табл. 3 и 4.
Установлено, что большие количества щелочных, щелочноземельных элементов, РЗЭ, F-, СГ, Вг-, БОз2-, Б042- и С2О42- не мешают определению молибдена и вольфрама. Избирательность определения существенно увеличивается в присутствии маскирующих веществ. Мешающее влияние Fе(Ш) и Т^ГУ) устраняли аскорбиновой кислотой, Си(П) - тиомочевиной, а ЭДЪ(У) - ок-салат-ионом. При использовании 0.01М раствора ЭДТА определению не мешают Т^ГУ), У(ГУ), ЯЪ(У), Та(У) и Fe(Ш).
В табл. 5 приведены данные, позволяющие сравнить аналитические характеристики методик определения молибдена [1, 16-19] и вольфрама [1, 20-23] с некоторыми уже известными методиками.
Определение молибдена и вольфрама в сталях. Навески образцов 0.1 г каждого из сплавов [ЭИ-69 - (0.5 С, 0.6 Мп, 0.8 Б1, 17 Сг, 14 N1, 2^, 0.4 % Мо, ост. - Бе); ЭИ-415-(0.24 С, 0.6 Мп, 0.3 Б1, 3.3 Сг, 0.5 N1, 0.5 0.55 Мо, 0.3 %У, ост. - Бе); 22-11-2.5 - (0.25 С, 1.0 Мп, 1.5 Б1, 25 Сг, 10.0 N1, 3.5 0.2 Мо, 0.2 %У, ост.- Бе), 69б - (0.90 Мп, 12.51 Сг, 11.90 N1, 9.70 Со, 3.03 0.16 У, 2.09 Мо, 0.09 Т1, 4.23 % Си, ост. - Бе)] растворяли при нагревании в 10 мл Н2Б04 (1:4). Добавляли 2 мл смеси (1:3) концентрированных НС1 и НЫ03 и нагревали до выделения оксидов азота. При определении молибдена отфильтровывали нерастворимый осадок, и фильтрат переносили в мерную колбу ёмкостью 50 мл.
В случае определения вольфрама полученный осадок Н^04 фильтровали через фильтровальную бумагу с синей лентой. Осадок промывали дистиллированной водой до исчезновения ионов. H2W04 растворяли в растворе 0.5 М №ОН. После охлаждения переносили в колбу ёмкостью 50 мл и разбавляли водой до метки. Отбирали аликвотную часть полученного раствора, переносили её в делительную воронку, и определяли молибден и вольфрам, как указано в методике.
Содержание молибдена и вольфрама находили по градуировочному графику.
Результаты определения молибдена и вольфрама в сталях, представленные в табл. 6, свидетельствуют о надёжности предлагаемых методик.
Определение содержания молибдена и вольфрама в почвах. Разработанные методики применены для определения молибдена и вольфрама в навеске почвы светло-каштанового цвета, взятой из прикаспийской зоны. Пробу почвы (15 г) подвергали разложению по методике [24]. Ход анализа оставался таким же, как указано в работе [25]. При определении молибдена мешающее влияние вольфрама устраняли лимонной кислотой, а при определении вольфрама молибден маскировали оксалат-ионами. Устранение мешающего влияния железа и меди достигается введением аскорбиновой кислоты и йодид-иона соответственно.
Для проверки разработанных методик определения содержания молибдена и вольфрама в почвах их контролировали широко применяемыми методиками - роданидной и дитиольной.
Таблица 4. Влияние посторонних ионов на определение вольфрама с ГБТФ и Ам [взято 30 мкг W(V)], п = 5, Р= 0.95
Таблица 3. Влияние посторонних ионов на определение молибдена с ГБТФ и Ам [взято 50 мкг Мо(У)], п = 5, Р = 0.95
Ион Мольный избыток иона Маскирующий реагент Найдено Мо, мкг, (£,.)
ГБТФ-Ан ГБТФ-мАн ГБТФ-дАн
Со(11) 70 №N02 50.4 (0.0) 50.3 (0.03) 49.7 (0.03)
N1(11) 25 малонат 50.2 (0.05) 49.8 (0.02) 50.4 (0.03)
Ре(П) 150 РО43- 49.9 (0.03) 50.7 (0.05) 50.4 (0.03)
Ре(Ш) 10 аскорбиновая кислота 50.4 (0.0) 49.7 (0.02) 50.5 (0.03)
СИ(П) 60 №1 49.9 (0.03) 50.4 (0.03) 50.0 (0.03)
А1(Ш) 10 NaF 50.0 (0.0) 50.3 (0.01) 49.8 (0.02)
Б1(Ш) 1:1 тиомочевина 49.6 (0.01) 49.7 (0.02) 49.8 (0.07)
№(У) 40 винная кислота 49.8 (0.06) 49.8 (0.06) 50.3 (0.06)
гг(гу) 50 49.7 (0.03) 50.6 (0.03) 50.( 0.05)
Си(11) 55 тиомочевина 50.0 (0.0) 50.0 (0.0) 49.8 (0.03)
Ий(П) 35 50.0 (0.05) 50.3 ( 0.03) 49.7 (0.03)
Т1(ГУ) 20 винная кислота 49.5 (0.06) 50.3 ( 0.03) 49.6 (0.05)
У(У) 70 ЭДТА 50.2 (0.02) 49.5 ( 0.03) 49.5 (0.03)
W(VI) 40 49.6 (0.03) 49.6 ( 0.05) 50.3 (0.05)
Сг(Ш) 140 50.5 (0.03) 50.4 (0.03) 49.7 (0.05)
Та(У) 45 винная кислота 50.0 (0.05) 50.3 (0.03) 49.7 (0.03)
ио2+ 50 винная кислота 49.7 (0.05) 50.5 (0.06) 50.3 (0.03)
Сг(У1) 50 тиомочевина 49.6 (0.05) 50.0 (0.0) 50.5 (0.03)
Мп(11) 50 49.7 (0.01) 50.0 (0.0) 49.5 (0.03)
Ион Мольный избыток иона Маскирующий реагент Найдено W, мкг; (8Г)
ГБТФ-Ан ГБТФ-мАн ГБТФ-дАн
Со(11) 50 NaN02 30.1 (0.03) 29.6 (0.03) 28.7 (0.05)
N1(11) 50 малонат 29.9 (0.04) 29.8 (0.04) 29.9 (0.04)
Fe(II) 200 РО43- 29.8 (0.05) 30.2 (0.05) 29.4 (0.04)
Fe(Ш) 60 тиогликолевая кислота 30.2 (0.04) 29.7 (0.03) 28.7 (0.35)
Са(Н) 200 NaI 29.6 (0.05) 29.8 (0.04) 29.5 (0.05)
Б1(Ш) 1:12 тиомочевина 29.6 (0.03) 29.8 (0.03) 28.9 (0.03)
№(У) 50 С2О42- 30.1 (0.04) 30.0 (0.04) 29.8 (0.04)
гг(1У) 50 29.5 (0.02) 29.8 (0.02) 29.4 (0.04)
Си(11) 25 тиомочевина 29.5 (0.02) 29.6 (0.02) 29.1 (0.02)
Ий(Н) 40 29.2 (0.04) 30.3 (0.04) 28.9 (0.04)
Т1(1У) 30 аскорбиновая кислота 29.6 (0.02) 30.6 (0.02) 28.7 (0.05)
У(У) 50 ЭДТА 29.9 (0.04) 29.8 (0.04) 30.4 (0.05)
Мо(У1) 10 ЭДТА 30.4 (0.02) 30.0 (0.02) 31.1 (0.04)
Сг(Ш) 120 29.5 (0.01) 29.4 (0.02) 29.4 (0.04)
Та(У) 45 аскорбиновая кислота 30.0 (0.03) 29.4 (0.03) 30.4 (0.04)
ио2+ 50 30.2 (0.01) 29.8 (0.02) 29.5 (0.05)
Сг(У1) 50 тиомочевина 29.4 (0.04) 29.1 (0.02) 28.9 (0.04)
Мп(УП) 50 тиомочевина 29.1 (0.03) 29.4 (0.04) 30.4 (0.01)
Мп(11) 50 29.1 (0.02) 31.1 (0.04) 30.4 (0.04)
Содержание молибдена и вольфрама находили по градуировочному графику.
Результаты определения молибдена и вольфрама в почвах, представленные в табл. 7, свидетельствуют о надёжности предлагаемых методик.
Определение содержания молибдена и вольфрама в семенах гороха. Растительные пробы готовили по методике [24]. Способ сухой минерализации основан на полном раз-
ложении органических веществ путем сжигания проб растений в муфельной печи при контролируемом температурном режиме. Ход анализа и приготовление раствора золы оставались таким же, как указано в работе [25].
Разработанные методики определения содержания молибдена в растениях контролировали методами, применяемыми и в случае его содержание в почвах. Результаты определения представлены в табл. 8.
Таблица 5. Данные, позволяющие сравнить аналитические характеристики методик определения молибдена и вольфрама_
Элемент Реагент(ы) pH растворителя X, нм e • 10 -4 Область подчинения закону Бера, мкг/мл [Лит.]
Мо Ксиленол оранжевый 3.6 - 0.519 - [21]
Мо Резорсан 0.5 M HCl 460 2.34 0.14-3.8 [22]
Мо Роданид 0.75-1.5M HCl 460 3.86 - [5, 21]
Мо 8-гидроксихинолин 3.2-4.2 (ацетон) 530 - <20 [5]
Мо Толуол-3,4-дитиол 4-12M HCl (СбНб, CCI4, CHCI3) 680 1.8 - [20, 21]
Мо 2,6-дитиол-4-трет-бутилфенол+ аминофенол 3.5-5.2 (CHCI3) 525530 4.8-5.2 0.04-3.6 [23]
Мо ГБТФ+Ан 2.1-4.1(CHCl3) 530 3.4 0.2-17 Данное исследование
Мо ГБТФ+мАн 2.5-4.8 (CHCl3) 536 3.8 0.2-18
Мо ГБТФ+дАн 4.0-5.1 (CHCl3) 534 3.6 0.2-19
W Толуол-3,4-дитиол 1.5-2.0 (CHCl3) 640 1.92 - [5]
W 8-меркаптохинолин 0.5-3.0 Изобутанол+хлороформ (1:1) 412 0.367 < 4 [24]
W 8-гидроксихинолин 4.4 (CHCl3) 363 0-64 - [24]
W 3,5-динитропирокатехин +ТТ* 0.25-0.4 М H2SO4 (CHCl3) 400 2.12 0.5-7.4 [25]
W 2,3-дигидроксинафталин +НТ* 0.1-1.1 М H2SO4(CHCl3) 420 0.938 0.7-7.4 [25]
W Роданид +ЭПГ* «4 М HCl (CHCl3) 404 1.74 1,0-15,0 [26]
W 4-нитропирокатехин + МТТ* 1.2-3.6 (CHCl3) 415 2.8 0.9-8.8 [27]
W ГБТФ+Ан 1.8-2.8 (CHCl3) 457 4.0 0.4-20 Данное исследование
W ГБТФ+мАн 1.9-3.0 (CHCl3) 462 4.1 0.4-21
W ГБТФ+дАн 2.0-3.1 (CHCl3) 468 4.2 0.4-22
МТТ* - 3-(4,5-диметил-2-тиазол)-2,5-дифенил-2Н-тетразолиум; ТТ* - 2,3,5-трифенил-2Н-тетразолиум; НТ*-3-(2-нафтил)-2,5-дифенил-2Н-тетразолиум; ЕПГ* - этопропазингидрохлорид
Таблица 6. Результаты определения молибдена и вольфрама в сталях (п = 5, Р = 0.95)
Сталь Найдено X + , % (Sr) •Jn
Определение молибдена в сталях Определение вольфрама в сталях
ГБТФ+Ан ГБТФ+мАн ГБТФ+дАн Толуол-3,4-дитиол ГБТФ+Ан ГБТФ+мАн ГБТФ+дАн Толуол-3,4-дитиол
ЭИ-69 0.395±0.007 (0.034) 0.407±0.002 (0.039) 0.402±0.005 (0.055) 0.398±0.005 (0.038) 2.532±0.004 (0.027) 2.493±0.005 (0.031) 2.497±0.002 (0.044) 2.503±0.006 (0.038)
ЭИ-415 0.552±0.006 (0.047) 0.556±0.004 (0.031) 0.550±0.003 (0.042) 0.548±0.008 (0.029) 0.505±0.007 (0.063) 0.496±0.003 (0.038) 0.495±0.005 (0.051) 0.504±0.003 (0.046)
22-11-2.5 0.213±0.004 (0.061) 0.197±0.006 (0.028) 0.202±0.008 (0.057) 0.204±0.005 (0.033) 3.514±0.007 (0.042) 3.495±0.007 (0.025) 3.494±0.007 (0.029) 3.506±0.004 (0.041)
69" 2.105±0.007 (0.053) 2.093±0.005 (0.044) 2.067±0.004 (0.033) 2.032±0.003 (0.046) 3.047±0.005 (0.037) 2.971±0.007 (0.035) 2.988±0.005 (0.040) 3.062±0.003 (0.042)
69в 1.147±0.006 (0.035) 1.141±0.003 (0.026) 1.540±0.007 (0.029) 1.506±0.003 (0.033) - - - -
С16б 0.185±0.005 (0.028) 0.196±0.004 (0.051) 0.197±0.006 (0.036) 0.182±0.006 (0.038) - - - -
Таблица 7. Результаты определения молибдена и вольфрама в почвах (глубина разреза 10-20 см, п=3, Р=0.95)
Метод Найдено, Мо Найдено,W
(х -104) % мкг —, -102 (x-105) % мкг —, -102
Роданид 2.96 2.65 0.03 3.87 0.36 0.03
Дитиол 2.97 2.68 0.05 3.62 0.31 0.04
ГБТФ+Ан 2.86 2.66 0.05 3.95 0.29 0.07
ГБТФ+мАн 2.86 2.59 0.03 3.20 0.27 0.09
ГБТФ+дАн 2.76 2.63 0.04 2.89 0.27 0.05
Таблица 8. Результаты определения молибдена и вольфрама в семенах гороха ( п = 3, Р = 0.95)
Метод Найдено, Мо Найдено, W
(х -104) % мкг Sr -102 (х-105) % мкг Sr-102
Роданид 5.03 25.15 0.03 4.79 24.35 0.07
Дитиол 5.02 25.46 0.05 4.80 24.48 0.06
ГБТФ+Ан 4.95 24.37 0.09 4.87 25.16 0.08
ГБТФ+мАн 5.04 28.19 0.03 4.90 25.59 0.04
ГБТФ+дАн 4.99 25.76 0.06 4.75 24.22 0.05
Список литературы
1. Марченко З., Бальцежак М. К. Методы спек-трофотометрии в УФ и видимой областях в неорганическом анализе. М.: Бином. Лаборатория знаний, 2007. 711 с.
2. Tunceli А., Turker A.R. Solid-phase extraction and spectrophotometry determination of molyb-denum(VI) in soil and plant samples as a Mo(V)-thiocyanate complex // Microchimica Acta. 2004. V. 144. No 1-3. P. 69-74.
3. Srilalitha V., Raghavendra Guru Prasad A., Raman Kumar K. Spectrophotometry determination of trace amounts of molybdenum(VI) using salicyl-aldehyde acetoacetic acid hydrazone // Chem. Bull. "POLITEHNICA" Univ. (Timisoara). 2010. V. 55 (69). No 2. P. 110.
4. Кузнецов В.В. Применение органических аналитических реагентов в анализе неорганических веществ. М.: МХТИ, 1972. 145 с.
5. Коростелев П.П. Приготовление растворов для химико-аналитических работ. М.: Изд-во АН СССР, 1964. 401с.
6. Zalov A.Z., Verdizade N.A., Hadjieva A.B. Extraction and spectrophotometry determination of molybdenum with o-hydroxythiophenols and aromatic amines // Pak. J. Anal. Environ. Chem. 2015. V. 16. No 1. P. 16-23.
7. Zalov A.Z., Gavazov K.B. Liquid-liquid extraction-spectrophotometric determination of molybdenum using o-hydroxythiophenols // J. Advances in Chemistry. 2014. V.10. No 8. P. 3003-3011.
8. Залов А.З., Вердизаде Н.А. Экстракционно-спектрофотометрическое определение вольфрама с 2-гидрокси-5-хлортиофенолом и гидрофобными аминами // Журн. аналит. химии. 2013. Т. 68. № 3. С. 230-236.
9. Zalov A.Z. A Mixed-Ligand Complex of Tungsten with 2-Hydroxy-5-Chlorothiophenol and Di-phenylguanidine // J. Anal. Chem. 2015. V. 70. No 11. P. 1342-1345.
10. Бусев А.И., Типцова В.Г., Иванов В.М. Практическое руководство по аналитической химии редких элементов. М.: Химия, 1978. 410 с.
11. Булатов М.М., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа. М.-Л.: Химия, 1972. 195 с.
12. Назаренко В.А. Взаимодействие ионов многовалентных элементов с органическими реагентами // Тр. комис. по аналит. химии АН СССР. М.: Наука, 1969. Т. 17. С. 22.
13. Ахмедли М.К., Клыгин А.Е., Иванова Л.И., Баширов Э.А. О химизме взаимодействия ионов галлия с некоторыми сульфофталеина-ми // Журн. неорган. химии. 1974. Т. 19. № 8. С. 2007-2012.
14. Алесковский В.Б., Бардин В.В., Булатов Н.И. Физико-химические методы анализа. Л.: Химия, 1988. 376 с.
15. Басаргин Н.Н. Корреляции и прогнозирование аналитических свойств органических реагентов и хелатных сорбентов. М.: Наука, 1986. 200 с.
16. Умланд Ф., Янсен А., Тириг Д., Вюнш Г. Комплексные соединения в аналитической химии. Теория и практика применения. М.: Мир, 1975. 531 с.
17. Бусев А.И. Аналитическая химия молибдена. М.: Наука, 1962. 205 с.
18. Лукин А. М., Петрова Г. С., Касмина Н.А. Ре-зорсан как реагент на молибден // Журн. аналит. химии. 1969. Т. 24. № 1. С. 39-43.
19. Kuliev К.А., Verdizade N.A. Liquid-liquid extr action and spectrophotometry determination of molybdenum with 2, 6-dithiolphenol and its derivatives in the presence of hydrophobic amines // Chem. J. 2015. V. 5. No 3. Р. 46-51.
20. Бусев А.И., Иванов В.М., Соколова Т.А. Аналитическая химия вольфрама. 1976, М.: Наука, 240 с.
21. Dimitrov A., Alexandrov A. Investigation of the extraction equilibrium of ternary ion-association complexes of wolfram(VI) with some polyphenols and tetrazolium salts. Determination of wolfram // Anal. Lab. 1995. № 4. Р. 172-179.
22. Masti S. P., Seetharamappa J., Melwanki M. B. Exstraktve-spectrophotometric determination of Tungsten(VI) alloy steels usinqg ethopropazine hydrochloride // Anal. Sci. 2002. V. 18. No 8. P. 913-15.
23. Lekova V., Gavazov K., Dimitrov A. Ternary Complex of Tungsten(VI) with 4-Nitrocatechol and Thia-zolyl Blue and Its Application for Extraction-spectrophotometric Determination of Tungsten // Chem. Pap. 2006. V. 60. No 4. P. 283-287.
24. Практикум по агрохимии: Учебн. пособие. 2-е изд., перераб. и доп. / Под ред. Академика РАСХН Минеева В.Г. М.: Изд-во МГУ, 2001. 689 с.
25. Залов А.З., Гаджиева А.Б., Сулейманова Г.С. Экстракционно-фотометрическое определение молибдена // Азерб. хим. журн. 2014. № 2. С. 88-98.
MOLiBDEN Va VOLFRAMIN 2-HiDROKSi-5-BROMTiOFENOL Va HiDROFOB AMÎNLORLO iON ASSOSiATININ ANALiTiK TOTBÏQÏ
§.a.ibrahimova, O.Z.Zalov, N.A.Verdizade, A.B. Haciyeva
Molibden va volframin 2-hidroksi-5-bromtiofenol va hidrofob aminlarla qarçiliqli tasiri zamani xloroformla ekstraksiya olunan ion assosiatlari amala galir. Hidrofob amin kimi anilin, N-metilanilin va N,N-dimetilanilin istifada edilmiçdir. Molibden va volframin ekstraksiyali-fotometrik tayini çaraiti tapilmiçdir. Muayyan edilmiçdir ki. muxtalifliqandli komplkslar pHom, 1.8-5.1-da amala galir. Maksimum içiqudma 457-538 nm dalga uzunlugunda muçahida olunur. Molyar içiqudma amsali (3.4-4.2)104 barabardir. Subut olunmuçdur ki, molibden(VI) va volfram(VI) 2-hidroksi-5-bromtiofenolla kompleks amala galma zamani reagentin ozu ila Me(V) qadar reduksiya olunur.
Açar sozlar: molibden, volfram, 2-hidroksi-5-bromtiofenol, ekstraksiyali-fotometrik t3yini.
ANALYTICAL APPLICATION OF ION ASSOCIATES OF MOLYBDENUM AND TUNGSTEN WITH 2-HYDROXY-5-BROMOTHIOPHENOL AND HYDROPHOBIC AMINES
Sh.A.Ibrahimova, A.Z.Zalov, N.A.Verdizadeh, A.B.Hajieva
The interaction of molybdenum and tungsten of 2-hydroxy-5-halogentiophenol leading to the formation of extractable with chloroform ternary complex has been investigated. As hydrophobic amins aniline, N-methylaniline and N, N-dimethylaniline were used. Conditions for the extraction-photometric determination of molybdenum and tungsten have been found. It was found that the ternary complexes are formed at pHopt. 1.8-5.1. The maximum in the absorption spectrum is observed at 457-538 nm. The molar absorbance coefficient is in the range of (3.4-4.2) 104. This fact can be regarded as an indication that Me(VI) is reduced to Me(V) by the reagent itself during the complex formation.
Keywords: molybdenum, tungsten, 2-hydroxy-5-bromtiofenol, extraction-photometric method.
