52
AZeRBAYCAN KIMYA JURNALI № 1 2014
УДК 543.4:542.61:546.87
СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ РАЗНОЛИГАНДНОГО КОМПЛЕКСА ВИСМУТА(Ш) С 2,3,4-ТРИГИДРОКСИФЕНИЛАЗО-5'-СУЛЬФОНАФТАЛИНОМ И ЦЕТИЛПИРИДИНИЙБРОМИДОМ
Х.Д.Нагиев, А.М.Магеррамов, Дж.А.Алекберов, А.К.Бабаев, Ф.М.Чырагов
Бакинский государственный университет
Поступила в редакцию 18.10.2013
Спектрофотометрическим методом исследовано комплексообразование висмута(Ш) с 2,3,4-тригидроксифенилазо-5'-сульфонафталином в присутствии и в отсутствие ка-тионного поверхностно-активного вещества - цетилпиридинийбромида. Установлено, что в присутствии последнего образуется разнолигандный комплекс Bi(III)-R-ЦПБг, при этом наблюдается батохромный сдвиг в спектре поглощения, и его максимальный выход сдвигается в более кислую среду по сравнению с бинарным комплексом Bi(III)-R. Изучено влияние реагирующих компонентов, времени и температуры на образование бинарного и разнолигандного комплексов и определена их стехиометрия различными методами. Показано, что определение висмута(Ш) с 2,3,4-тригидроксифенилазо-5'-сульфонафталином в присутствии цетилпиридинийбромида высокоизбирательно. Разработанная методика применена для определения микроколичеств висмута в свинцовом сплаве марки А 263-3.
Ключевые слова: спектрофотометрия, висмут(Ш), разнолигандный комплекс, 2,3,4-тригидроксифенилазо-5'-сулъфонафталин, цетилпиридинийбромид, метод, свинцовый сплав.
В связи с большим сродством к сере для спектрофометрического определения висмута(Ш) широко применяются органические реагенты, содержащие донорные атомы серы [1-3]. В последнее время для избирательного определения ее микроколичеств в сложных объектах также используются органические соединения, содержащие донорные атомы азота и кислорода [4-6].
Цель настоящей работы - исследование комплексообразования висмута(Ш) с азо-соединением на основе пирогаллола - 2,3,4-тригидроксифенилазо-5'-сульфонафталином в присутствии катионного поверхностно-активного вещества - цетилпиридинийбромида - и разработка высокоселективной методики спектрофотометрического определения его в свинцовом сплаве.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Реагенты и растворы. Стандартный 1.0-10- М раствор висмута(Ш) готовили растворением рассчитанной навески Bi(NO3)3-5H2O по методике [7]. Рабочие 5.0-10-4 М растворы получали разбавлением исходного дистиллированной водой перед употреблением. В работе использовали
раствор 2,3,4-тригидроксифенилазо-5'-сульфонаф-
-2
талин (R) и
раствор цетилпиридинийбромида (ЦПБг), которые готовили растворением их соответствующих навесок в дистиллированной воде. Для создания необходимой кислотности использовали ацетатно-аммиачные буферные растворы (рН 3-11) и НС1 (рН 0-2). Все использованные реагенты имели квалификацию не ниже "ч.д.а."
Аппаратура. Спектрофотометрические измерения в УФ- и видимой областях проводили на спектрофотометре "Lambda-40" с компьютерным обеспечением (фирмы "Perkin Elmer") и на фотоэлектроколориметре AE-30F в кюветах с толщиной слоя в 1 см. Кислотность растворов измеряли с помощью рН-метра рН-121 со стеклянным электродом.
СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ РАЗНОЛИГАНДНОГО 53
Методика. В мерную колбу емкостью 25 мл помещали различные количества раствора Б1(Ш) до его концентраций 0.418-6.688 мкг/мл, 1.5 мл 1-10" М раствора реагента и 0.3 мл
Ы0-2 М раствора ЦПБг, разбавляли до метки 0.01 М НС1 (рН 2.0). Аналогично готовили контрольный опыт (Я+ЦПБг). Оптическую плотность измеряли на приборе АЕ-30Б при 470 нм в кювете с /=1 см относительно раствора контрольного опыта.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Влияние цетилпиридинийбромида на химико-аналитические свойства комплекса Б1(Ш)-К. Висмут(Ш) с реагентом образует окрашенное комплексное соединение с максимальным светопоглощением 452 нм, а сам реагент поглощает при 382 нм (рис.1, кривые 1 и 2). Изучение зависимости оптической плотности от рН раствора показало, что окрашенный комплекс образуется в области рН 0-6.0, и максимальный выход наблюдается при рН 2.0-2.5 (рис.2, кривая 1).
А 0.7 -I
0.6 -0.5 -0.4 ■ 0.3 ■ 0.2 ■ 0.1
Рис.1. Спектры светопоглощения комплексов висмута(Ш) при оптимальном значении рН среды: 1 - Я, 2 - Б1(Ш)-Я, 3 -БЩЩ-Я-ЦПБг; СБ1=2-10-5 М, СЯ=6.0-10-5 М, СЦПВг=1.2-10-4 М; ЬашЪаа-40, /=1 см.
400 450 500 550 600 650
X, нм
В присутствии цетилпиридинийбромида образуется разнолигандный комплекс Б1(Ш)-К-ЦПБг; при этом наблюдается батохромный сдвиг в спектре поглощения, и его максимальный выход сдвигается в более кислую среду по сравнению с бинарным комплексом Б1(Ш)-К Светопоглощение разнолигандного комплекса Б1(Ш)-К-ЦПБг максимально при 487 нм (рис.1, кривая 3). Максимальный выход комплекса наблюдается при рН 1.5-2.0 (рис.2, кривая 2).
Окраска реагента и комплексов зависит от рН среды, поэтому спектры поглощения при комплексообразовании изучали на фоне контрольного опыта (Я и Я-ЦПБг). Установлено, что для бинарного и разнолигандного комплексов оптическая плотность максимальна при 470 нм.
Изучено влияние концентрации реагирующих компонентов, температуры и времени на образование бинарного и разнолигандного комплексов. Установлено, что комплексы висмута(Ш) образуются сразу после смешивания растворов компонентов и различаются устойчивостью. Так, если бинарный комплекс устойчив в течение 2 ч и при нагревании до 600С, то разнолигандный комплекс устойчив в течение более суток и при нагревании до 800С. Выход бинарного комплекса Б1(Ш)-К максимален при концентрации реагента 6.0-10-5 М, и оптическая плотность раствора комплекса постоянна при 3.0-6.0-кратном молярном избытке реагента. Максимальный выход разнолигандного комплекса Б1(Ш)-К-ЦПБг наблюдается при концентрациях реагента 6.0-10-5 М и цетилпиридинийбромида 1.2-10-4 М. Оптическая плотность раствора комплекса Б1(Ш)-К-ЦПБг постоянна при 3.0-
54
Х.Д.НАГИЕВ и др.
10.0-кратных молярных избытках реагента и при 6.0-14.0-кратных молярных избытках цетилпиридинийбромида.
А 0.5
0.4 0.3 0.2 ■ 0.1
Рис.2. Влияние рН на светопоглощение комплексов висмута(Ш) при Хопт на фоне контрольного опыта: 1 - ВЩЩ-Я, 2 -В1(Ш)-Я-ЦПВг; СВ1=2-10-5 М, Ск=6.0-10-5 М, СщВг=1.2-10-4 М; ЛБ-30Р, /=1 см.
6 рН
Стехиометрия и константы устойчивости. Соотношение компонентов в составе образующихся комплексов висмута(Ш) установлены методами изомолярных серий, относительного выхода Старика-Барбанеля и сдвига равновесия [8]. Все методы показали, что соотношение компонентов в составе комплексов В1(Ш)-К и В1(Ш)-К-ЦПВг соответственно равны 1:2 и 1:2:2 (таблица). Методом Астахова определено число протонов, вытесняющихся при комплексообразовании, и подтверждено указанное соотношение компонентов [9].
По методу пересечения кривых определены стехиометрия и константа устойчивости бинарного комплекса В1(Ш)-К. Полученные результаты подтверждены при определении стехиометрии и найдено, что ^Р=7.68±0.12. Учитывая молярное соотношение компонентов в разнолигандном комплексе, определена его константа устойчивости. Установлено, что в присутствии цетилпиридинийбромида примерно на девять порядков повышается устойчивость комплекса: ^Р(В1-К-ЦПВг)=16.72±0.25 (таблица).
Химико-аналитические характеристики комплексов висмута(Ш) с 2,3,4-тригидроксифенилазо-5'-сульфо-нафталином
Комплекс рНопт нм М, нм е^10-4 в Соотношение компонентов Интервал линейности градуировочного графика, мкг/мл
В1-Я 2.0-2.5 452 70 1.65±0.11 7.68±0.12 1:2 0.836-6.688
В1-Я-ЦПВг 1.5-2.0 487 105 2.10±0.18 16.72±0.25 1:2:2 0.418-6.688
1
3
5
Градуировочный график линеен в диапазоне концентраций висмута(Ш) 0.8366.688 и 0.418-6.688 мкг/мл для комплексов В1(Ш)-К и В1(Ш)-К-ЦПВг соответственно. Молярные коэффициенты светопоглощения, а также другие химико-аналитические характеристики комплексов висмута(Ш) приведены в таблице. Видно, что в присутствии цетил-пиридинийбромида значительно повышается молярный коэффициент светопоглощения.
Влияние посторонних ионов. Изучение влияния посторонних ионов на спектрофо-тометрическое определение висмута(Ш) показало, что в присутствии цетилпиридинийбромида значительно увеличивается избирательность реакции. Определению висмута(Ш) в виде разнолигандного комплекса В1(Ш)-К-ЦПВг не мешают более чем 4000-кратные количества щелочных, щелочно-земельных и редкоземельных металлов, М§(П), Сё(П), Си(11), Со(11), N1(11), 2п(П), Мп(11), РЬ(11), С202", ТЬ(ГУ), И(УТ), НР02", Г-; 1000-кратные - 8п(П),
CПЕKТPОФОТОMЕТPИЧЕCKОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ РАЗНОЛИГАНДНОГО 55
Cr(III), Sb(V); 400-кратные - Al(III), Ga(III), In(III), Ti(IV), V(V); 200-кратные - Fe(III), W(VI); 50-кратные - Zr(IV), Hf(IV) и Mo(VI).
Применение. Разработанная методика применена для определения микроколичеств висмута в свинцовом сплаве марки А 263-3 состава (%): Sn - 15.0, Sb - 15.0, Cu -1.5, Fe - 0.03, As - 0.15, Zn - 0.08, Bi - 0.1, Al - 0.007, Pb - ост.
Навеску сплава в 0.5 г растворяли при нагревании в 25 мл азотной кислоты (1:1) и упаривали до влажных солей. Остаток растворяли при нагревании в бидистиллате, отфильтровывали, переносили в мерную колбу емкостью 100 мл, доводили до метки и хорошо перемешивали. Аликвотную часть раствора, содержащую 0.418-6.688 мкг висмута, переносили в мерную колбу емкостью 25 мл, и далее опыт продолжали, как указано в методике. Содержание висмута находили по предварительно построенному градуировочно-му графику. Среднее стандартное отклонение определения не превышает 0.047.
C^œK ЛИТЕРАТУРЫ
1. Бусев А.И. Аналитическая химия висмута. M.: Изд-во АН СССР, 1953. 328 с.
2. Умланд Ф., Янсен А., Тириг Д., Вюнш Г. Kомплексные соединения в аналитической химии. M.: M^, 1975. 531 с.
3. Пресняк И.С., Шелихина Е.И., Антонович В.П., Назаренко В.А. // Журн. аналит. химии. 1990. Т. 45. № 8. С. 1548-1555.
4. Wang Lai-Xia, Xu Lui-Lian, Chen Gang et al. // Chin. J. Spectrosc. Lab. 2006. V. 23. No 5. P. 978-980.
5. Lui Ying-Xuan, Liao Chun-Yan. // J. Xinyang Norm. Univ. Natur. Sci. Edu. 2007. V. 20. No 1. P. 83-85.
6. Chen Ying-Wi, Zhang Hui-Juan, Hu Hong-Tao, Je Nai-Ji. // Anal. Chem. 2001. V. 29. No 6. P. 689-691.
7. Kоростелев П.П. Приготовление растворов для химико-аналитических работ. M.: Наука, 1964. 261 с.
8. Булатов M.H, ^линкин Н.П. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа. Л.: Химия, 1986. 432 с.
9. Астахов КВ., Вериникин В.Б., Зимин В.И., Зверькова А.А. // Журн. неорган. химии. 1961. Т. 6. С. 2069-2076.
BÍSMUTUN(III) 2,3,4-TRÍHÍDROKSÍFENÍLAZO-5'-SULFONAFTALÍN V3 SETÍLPÍRÍDÍN BROMÍDL3 MÜXT3LÍFLÍQANDLI KOMPLEKSÍNÍN SPEKTROFOTOMETRÍK T3DQÍQÍ
X.C.Nagiyev, A.M.Maharramov, C.3.3takbarov, 3.Q.Babayev, F.M.Çiraqov
Bismutun(III) kation tip sathi-aktiv madda - setilpiridin bromid içtirakinda 2,3,4-trihidroksifenilazo-5'-sulfonaftalinla kompleks amala gatimasi spektrofotometrik metodla tadqiq edilmiçdir Müayyan edilmi^dk ki, setilpiridin bromid içtirakinda Bi^ID-R-mB! müxtalifliqandli kompleksi amala galiг ki, bunun da naticasinda udma spektгinda batoxrom süm§ma mü§ahida olunuг va Bi(III)-R binar kompleksi ila müqayisada onun maksimum çiximi daha Шг§ mühita dogm sü^rn-. Binaг va müxtalifliqandli kompleksin amala komponentlaгin qatiliginin, vaxt va temperatumn tasiгi öy^nilmi^, taAibi müxtalif metodlaгla tayin edilmiçdir Müayyan edilmiçdiï- ki, bismutun(III) setilpiгidin bromid i§tiгakmda 2,3,4-trihidroksifenilazo-5'-sulfonaftalinla tayini daha yüksak seçiciliya malikdiг. í§lanilmi§ metodika A 263-3 ma^ali quгgu§un asasli aгintida vismutun mikromiqdannin tayini ^ün tatbiq edilmi§diг.
Açar sözfor: spekrofotometriya, bismut(III), müxtdlifiqandli kompleks, 2,3,4-trihidroksifeni/azo-5'-su/fonafta/in, seti/piridin bromid, metod, qurquçun drintisi.
AЗЕPБАЙДЖАHCKИЙ ХИMИЧЕCKИЙ ЖУРНАЛ № 1 2014
56
Х.Д.НАГИЕВ и др.
THE SPECTROPHOTOMETRIC DETERMINATION OF THE MIXED LIGANDS OF BISMUTH(III) WITH 2,3,4-TRYHYDROXYPHENILAZO-5'-SULPHONAPHTALIN AND
CETYLPYRIDINIUM BROMIDE
Kh.J.Nagiyev, A.M.Magerramov, J.A.Alekbarov, A.G.Babayev, F.M.Chiragov
By the spectrophotometric method the complex formation of bismuth(III) with 2,3,4-tryhydroxy-phenilazo-5'-sulphonaphtalin in the presence and the absence of cationic surface-active substance -cetylpyridinium bromide has been investigated. It was defenied that in the presence of cetylpyridinium bromide the mixed ligand complex Bi(III)-R-CPBr forms. With this, it was observed batochrom shift in absorb spectrums and its maximum yield shifts to more acidic medium comparatively with the same complex of Bi(III)-R. There was determined the influence of the reacting components, time and temperature on complex formation of binary and mixed ligands complexes. It is shown that determination of Bi(III) with 2,3,4-tryhydroxyphenilazo-5'-sulphonaphtalin in the presence of cetylpyridinium bromide highly selectivity. Elaborated methods were applied for the determination of microquantities of bis-muth(III) on the lead base alloy of A 263-3-mark.
Keywords, spectrophotometry, bismuth(III), mixed ligand complex, 2,3,4-tryhydroxyphenilazo-5'-sulphonaphtalin, cetylpyridinium bromide, method, lead alloy.