CC BY
18
AZ9RBAYCAN KIMYA JURNALI № 3 2013
37
УДК 543.4:546
СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ ГЕРМАНИЯ(IV) С 2,2',3,4-ТЕТРАГИДРОКСИ-3'-СУЛЬФО-5'-ХЛОРАЗОБЕНЗОЛОМ В ПРИСУТСТВИИ КАТИОННЫХ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ
1 2 12 1 Р.А.Алиева , С.Р.Марданова , Ф.Э.Гусейнов , Э.Н.Мамедов , Ф.М.Чырагов
1 Бакинский государственный университет 2Гянджинский государственный университет
fatali_h@mail. ru
Поступила в редакцию 30.01.2013
Спектрофотометрическим методом исследовано комплексообразование германия(ГУ) с 2,2',3,4-тетрагидрокси-3'-сульфо-5'-хлоразобензолом (R) в присутствии катионных поверхностно-активных веществ - цетилпиридинийбромида, цетилпиридинийхлори-да, цетилтриметиламмонийбромида и декаметоксина. Установлено, что КПАВ с реагентом образуют устойчивые ионные ассоциаты. Германий в присутствии КПАВ образует окрашенные разнолигандные комплексы с соотношением Gе(ГV):R:ПАВ=1:2:2. Изучено влияние pH, времени, температуры и концентрации реагирующих компонентов на образование разнолигандных комплексов. Разработаны высококачественные методики фотометрического определения микроколичеств германия в природных объектах.
Ключевые слова: спектрофотометрическое исследование, комплексообразование, германиЩШ), 2,2',3,4-тетрагидрокси-3'-сульфо-5'-нитроазобензол, поверхностно-активные вещества, природные объекты.
В аналитической практике для определения микрограммовых количеств германия в природных объектах наиболее простым и экспрессным методом является фотометрический [1-3]. В литературе имеется информация о многочисленных органических реагентах с различными функциональными группами. Учитывая, что германий(ГУ) относится к ряду металлов, имеющих более прочную связь с кислородом, чем с азотом, а также способность его образовывать очень прочные хелатные комплексы с азотсодержащими реагентами [4], можно с уверенностью предсказать, что азопроизводное пирогаллола - 2,2',3,4-тетрагидрокси-3'-сульфо-5'-хлоразобензол (R) может быть предложен как перспективный фотометрический реагент в определении германия(ГУ). При комплексообразовании в присутствии ПАВ наблюдается резкое улучшение аналитических параметров реакции.
В данной работе спектрофотометрическим методом исследовано взаимодействие германия(ГУ) с 2,2',3,4-тригидрокси-3'-сульфо-5'-хлоразобензолом (ТСХАБ) в присутствии и в отсутствие катионных поверхностно-активных веществ (КПАВ) - цетилпириди-нийхлорида (ЦПС1), цетилпиридинийбромида (ЦПБг), цетилтриметиламмонийбромида (ЦТМАВг) и декаметоксина (ДЕК).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Аппаратура. Оптическую плотность растворов измеряли на спектрофотометре "Lambda-40" с компьютерным обеспечением (фирмы Perkin Elmer) и на фотоэлектроколо-риметре КФК-2 в кювете с толщиной слоя в 1 см. Кислотность анализируемых растворов измеряли рН-метром PHS-2S.
Растворы и реагенты. Реагент Н0^О/ " \0/ синтезирован по методике [4],
С1
его состав и строение установлены методами элементного анализа и ИК-спектроскопии.
В работе использовали 110-1 М растворы реагента и ПАВ, которые готовили растворением их соответствующих навесок в воде. Стандартный 110- М раствор герма-ния(ГУ) готовили растворением точной навески GeO2 марки "ч.д.а." в дистиллированной воде с добавлением нескольких капель разбавленного раствора №ОН. Для создания необходимой кислотности использовали ацетатно-аммиачные буферные растворы (рН 2). Все использованные реагенты имели квалификацию не ниже "ч.д.а."
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Влияние ПАВ на химико-аналитические свойства реагента. Реагент представляет собой пятиосновную кислоту и в зависимости от кислотности среды может находиться в протонированной (НЯ), молекулярной (Н^) и пяти анионных (НЯ-, И3Я2-, И2Я3-, ИЯ4-, Я5-) формах. Переход этих форм в зависимости от рН среды можно выразить следующей формулой:
НбЯ+ ~ И5Я ~ ^Я^^Я^^Я3^™4-^5-.
Методом потенциометрического титрования определена константа кислотности реагента [5]. Получены следующие данные для ступенчатых констант диссоциации: рКа(1)= 4.67±0.06, рКа(2)=6.64±0.06, рКа(з)=7.49±0.07, рКа(4)=8.43±0.05. Построена диаграмма распределения различных форм реагента в зависимости от рН среды и исследованы его спектры поглощения при различных рН. Установлено, что реагент в среде рН<0 находится в протонированной форме (Н6Я), максимальное поглощение которой наблюдается при ^=432 нм. В среде при рН=0-4.7 реагент находится и в молекулярной, и в анионной Н4Я" формах (^=424 нм). Переход молекулярной формы Н^ в анионную Н4Я- характеризуется отщеплением водорода от -Б03И-группы реагента, и при этом не наблюдается какой-либо аналитический эффект. При рН 4.7-6.6, 6.6-7.5, 7.4-8.4 и >8.4 реагент в растворе находится в анионных
формах - ИзЯ2-, ИЯ3-, ИЯ4, Я5 -, максимальное поглощение которых наблюдается при 437, 448, 483, 491 нм соответственно.
В спектре поглощения реагента наблюдаются два максимума. Согласно литературным данным, можно отметить, что максимальное поглощение при низкой длине волны характеризует хинонгидразонную, а максимальное поглощение при высокой длине волны -азоформы [6].
В молекуле 2,2',3,4-тетрагидрокси-3'-сульфо-5'-хлоразобензола электроакцепторная -С1-группа повышает подвижность атома водорода гидроксильной группы в орто-поло-жении. Учитывая вышесказанное, можно предположить возможное таутомерное равновесие:
С1
азоформа хинонгидразонная форма
Определения в растворе количеств таутомерных форм проводили спектрофотомет-рическим методом с использованием формулы Фирордта [7, 8]:
803Н
Р.А.АЛИЕВА и др.
39
8- + 82 С2* , Ац 81 + 82
с _ (лУвХ1)-(лХ2/в22) с _ (лХ78Х2)-(лУ8Х1) 1 [(8Х1/821 ) — (8^ /822)]1 ' 2 [(82*/8Х2 ) - (8278Х1)]/ '
Спектрофотометрическим методом определены концентрации таутомерных форм и молярный коэффициент поглощения реагента (табл. 1):
Таблица 1. Концентрация и молярный коэффициент таутомерной формы реагента
Реагент Азоформа Хинонгидразонная форма
С, моль/л е С, моль/л е
1.610-11 8333 610-5 8833
Комплексообразование германия(ГУ) с реагентом в присутствии КПАВ. При
взаимодействии германия с реагентом образуются окрашенные комплексы с максимальным светопоглощением при рН=4 (^шах=459 нм), сам реагент поглощает при 424 нм. В присутствии ПАВ образуются разнолигандные комплексы - Ое(1У)-Я-ББК, Ое(1У)-Я-ЦПС1, Ое(1У)-И.-Ц11Вг, Ое(1У)-Я-ЦПМАВг с максимальным светопоглощением при 431, 470, 477 и 479 нм соответственно (таблица). Изучение зависимости оптической плотности от рН раствора показало, что все комплексы образуются в кислой среде при рН=1-2. Окраска реагента и комплексов зависит от рН среды, поэтому спектры поглощения при ком-плексообразовании изучали на фоне контрольного опыта ^+ПАВ). Установлено, что оптическая плотность бинарных и разнолигандных комплексов максимальна при 490 нм.
Для выбора оптимальных условий изучено влияние концентрации реагирующих веществ, температуры и времени на образование бинарных и разнолигандных комплексов. Выход комплекса Ge(IV)-R максимален при концентрации 810-5М Я; Ое(1У)-Я-ЦПС1 при 810-5 М R и 410-5 М ЦПС1; Ое(1У)-Я-ЦПВг - 810-5М R и 4.810-5М ЦПВг; Ое(1У)-Я-ЦТМАВг - 7.210-5 и 5.610-5 М ЦТМАВг; Ое(1У)-Я-ББК - 810-5М и 610-5 ББК. Все комплексы образуются сразу после смешивания растворов компонентов и различаются устойчивостью.
По методу пересечения кривых определены стехиометрия и константа устойчивости бинарного комплекса. Подтверждены результаты, полученные вышеуказанными методами при определении стехиометрии. Учитывая молярное соотношение компонентов в раз-нолигандных комплексах, определены их константы устойчивости: 1§рОе-Я=6.84±0.09; 1ёРое-к-ЦПС1=10.97±0.13; 1§Рое-я-ЦПВг=11.04±0Л1; 1§РоН1-ЦПМАВГ=10.92±0Л0; 1вРое-к-ОБК= 11.00±0.12.
Установлено, что в присутствии ПАВ значительно повышается устойчивость комплексов. Методом кондуктометрического титрования определена удельная электропроводность комплексов. Установлено, что в среде рНопт комплексообразования сначала электропровод-
3 11
ность растворов уменьшается, а затем остается постоянной при 7.43Л0- Ом- см- (Ое-Я); 7.18Л0-3 Ом-1 см-1 (Ое-Я-ЦПС1); 7.1410-3 Ом-1см-1 (Ое-Я-ЦПВг); 7.06Л0-3 Ом-1см-1 (Ое-Я-ЦПМАВг); 6.9510-3 Ом-1см-1 (Оe-R-DEK) Ом-1см-1 соответственно.
Соотношения компонентов в составах образующихся комплексов установлены методами изомолярных серий, относительного выхода Старика-Барбанеля и сдвига равновесия [9]. Все методы показали, что соотношение компонентов Ge(IV):R в бинарных комплексах равно 1:2, а в разнолигандных комплексах Ge(IV)-R-ПАВ - 1:2:2. Методом Астахова определено число протонов, вытесняющихся при комплексообразовании, и подтверждены указанные соотношения компонентов в комплексах [10]. На основе полученных данных предположили схему реакции комплексообразования:
Ое4+ + 2Н5Я + 2ПАВ ~ Ое(Н2Я)2 + 2ПАВ + 6Н+.
Молярные коэффициенты светопоглощения, интервал линейности градуировочно-го графика для определения германия(ГУ), а также другие химико-аналитические характеристики компонентов приведены в табл. 2.
Таблица 2. Химико-аналитические характеристики комплексов германия(ГУ) с 2,2',3,4-тетрагидрокси-3'-сульфо-5'-хлоразобензолом в присутствии катионных поверхностно-активные веществ_
Удельная электро- Интервал линейности
Комплекс рНопт Хопт е 1gß проводность, Ом-1 см-1 градуировочного графика, мкг/мл
Ge-R 4 459 21130 6.84±0.09 7.43 •Ю-3 0.29-2.92
Ge-R-ЦПО 2 470 26200 10.97±0.13 7.18^ 10-3 0.14-2.82
Ge-R-ЦПВг 1 477 28350 11.04±0.11 7.14^10-3 0.14-2.73
GE-R-ЦПМАВ r 2 479 32400 10.92±0.10 7.06^10-3 0.14-2.73
Gе-R-DEK 1 481 3080 11.00±0.12 6.95^10-3 0.14-2.73
Как видно, с образованием разнолигандных комплексов снижается нижний предел обнаружения германия(ГУ).
Учитывая, что при оптимальных условиях комплексообразования (рН=4) реагент находится в хинонгидразонной форме, германий(ГУ) вступает в реакцию комлексооб-разования не с -N=N-, а с =^КН-группой.
Изучение влияния посторонних ионов на определение Ge(IV) в виде бинарных и разнолигандных комплексов показало, что в присутствии ПАВ значительно увеличивается избирательность реакции.
Установлено, что определению германия(ГУ) в виде разнолигандных комплексов не мешают более чем 400-кратные избытки щелочных, 900-кратные избытки щелочноземельных, 280-кратные избытки редкоземельных элементов - Cu(II), Ni(II), Zn(II), Сг(ГГГ), Co(II); 100-кратные избытки Ga(in), Mo(VI), Bi; 50-кратные избытки Pb(II), Mn(II); 20-кратные избытки Fe(III).
Для определения германия с фенилфлуороном предварительно отделяют от сопутствующих элементов экстракцией его хлоридного комплекса CCl4 в 9 М растворе HCl.
Определение германия(ГУ) в буровой воде, взятой из Шиховской лечебницы. Буровую воду (100 мл) выпаривали до 10 мл. Разбавляли дистиллированной водой до 25 мл. После этого в мерную колбу емкостью 25 мл вводили аликвотную часть буровой воды, прибавляли 2 мл 10-3М ТСХАБ и 1 мл ЦПС1 и разбавляли до метки рН=2. Раствор перемешивали, и измеряли светопоглощение комплекса на КФК-2 в кюветах с толщиной слоя /=1 см при 490 нм относительно контрольного опыта. Содержание германия определяли также фенилфлуороном (табл. 3).
Таблица 3. Определение германия в бровой воде, взятой из Шиховской лечебницы Азербайджана
Образец буровой воды ТСХАБ+ЦПС1 Фенилфлуорон, %
Г 2.05±0.07 1.94±0.09
ГГ 2.10±0.06 2.02±0.05
ГГГ 2.14±0.09 2.05±0.07
Определение германия в нефтяном коксе. При определении германия фотометрическим методом аликвотную часть раствора помещали в колбу емкостью 25 мл, добавляли 2 мл 110-3 М R и 1.2 мл ЦПВг и разбавляли до метки буферным раствором с рН=2. Оптическую плотность растворов измеряли при 490 нм в кювете с /=1 см на КФК-2 относительно раствора контрольного опыта. Результаты проверены методом добавок и приведены в табл.4.
Таблица 4. Результаты определения ге рмания в нефтяном коксе
Образец нефтяного кокса R+ЦПВг, % Метод добавок, %
I 2.01±0.03 2.11±0.03
II 2.05±0.05 2.09±0.04
III 2.06±0.07 2.07±0.06
Р.А.АЛИЕВА и др.
41
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Lim C. // Guangpu Shiyanshi (Chinese Journal of Spectroscopy Laboratory). 2004. V. 21. No 6. P. 1215-1217.
2. Li H., Lu L., Xiu H. // Fenxi Huaxue (Chinese Journal of Analytical Chemistry. 2002. V. 30. No 12. P. 1504-1506.
3. Qin Y., Shang S.H., Shang L.H., Hu G.J. // Guangpu Shiyanshi (Chinese Journal of Spectroscopy Laboratory). 2001. V. 18. No 6. P. 737-741.
4. Назаренко В.А. Аналитическая химия германия. Серия: Аналитическая химия элементов. М.: Наука, 1981. 214 с.
5. Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований. М.-Л.: Химия, 1964. 179 c.
6. Роменская Л.М, Гришина Е.П, Алексеева А.Н. // Журн. физ. химии. 2001. Т. 75. № 4. С. 648-651.
7. Берштейн И.Я, Каминский Ю.Л. Спектрофотометрический анализ в органической химии. Л.: Химия, 1975. 232 с.
8. Основы аналитической химии // Под ред. Золотова Ю.А. В 2-х т. Т. 1. М.: Высш. школа, 1999. 351 с.
9. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотометрическим и спектрофотометрическим методам анализа. Л.: Химия, 1972. 407 с.
10. Астахов К.В., Вериникин В.Б., Зимин В.И., Зверева А.Д. // Журн. неорган. химии. 1961. Т. 6. № 6. С. 2069-2071.
GERMANlUMUN(IV) 2,2 ' ,3,4-TETRAHlDROKSl-3 '-SULFO-5 '-XLORAZOBENZOLLA
katIon seTHl aktIv madd3L3r1n 1§t1rakinda kompleks eM3Le
G3TlRM3SlNlN SPEKTROFOTOMETRiK TeDQiQl
R.3.3liyeva, S.R.Mardanova, F.E.HOseynov, E.N.Mammadov, F.M.^iraqov
Spektrofotometrik usulla germaniumun(IV) 2,2 ' ,3,4-tetrahidroksi-3' -sulfo-5' -xlorazobenzolla (R) kation sat-hi aktiv maddalar (SAM) - setilpiridinbromid (SPBr), setilpiridinxlorid (SPCl), setiltrimetilammonium-bromid (STMABr) va dekometoksin (DEK) i§tirakinda qar§iliqli tasiri tadqiq edilib. Muayyan edilib ki, SAM reagent ila davamli ion assosiatlan amala gatirir. Germanium SAM i§tirakinda Gе(ГV):R:SAM=1:2:2 tarkibli rangli muxtalifliqandli komplekslar amala gatirir. Muxtalifliqandli komplekslarin amalagalmasina pH, zaman, temperatur va qar§iliqli tasirda olan komponentlarin qatiliginin tasiri oyranilmi§dir. Germa-niumun tabii obyektlarda yuksak keyfiyyatli fotometrik tayinatmetodikalari i§lanib hazirlanmi§dir.
Agar sozfor: spektrofotometrik tddqiqat, kompleks этэЬ gdtirmd, germanium(IV), 2,2',3,4-tetrahidroksi-3 -sulfo-5 -xlorazobenzol, sdthi aktiv madddhr, tdbii obyekthr.
SPECTROPHOTOMETRIC INVESTIGATION OF COMPLEX FORMATION OF GERMANIUM(IV) WITH 2,2 ' ,3,4-TETRAHIDROXY-3 '-SULFO-5 -CHLOROAZOBENZOL IN THE PRESENCE OF CATIONIC SURFACTANTS
R.A.Aliyeva, S.R.Mardanova, F.E.Guseynov, E.N.Mammadov. F.M.Chyragov
By spectrophotometric method the complex formation of germanium(IV) with 2,2 ' ,3,4-tetrahydroxy-3'-sulfochloroazobenzol-5' (R) with the cationic surfactants - cetylpyridiniumbromide (CPBr), cetylpyri-diniumchloride (CPCl), cetyltrimethylammonium bromide (CTMABr) and decomethoxine (DEC) has been investigated. It has been established that surfactants with the reagent form a stable ion associates. Germanium in the presence of surfactants produces colored ternary complexes with a ratio of Ge(IV):R:SAS=1:2:2. The effect of pH, time, temperature and concentration of the reactants on the formation of mixed-ligand complexes has been studied. There have been developed high-quality methods for photometric determination of microquantities of germanium in natural objects.
Keywords: spectrophotometric investigation, complex formation, germanium(IV), 2,2,3,4-tetrahidroxy-3 '-sulpho-5'-clorazobenzol, surfactants, natural objects.
