CC BY
20
AZ0RBAYCAN KiMYA JURNALI № 4 2012
103
УДК 546.77.543.42.062
ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ Мо(У1) С 2,3,4-ТРИГИДРОКСИБЕНЗОЛ-4'-СУЛЬФОАЗОНАФТАЛИНОМ В ПРИСУТСТВИИ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ
К.С.Абдуллаева, Дж.И.Мирзаи, Ф.М.Чырагов*
Азербайджанская государственная нефтяная академия * Бакинский государственный университет
kapriz74@list. ги Поступила в редакцию 06.10.2012
Фотометрическим методом исследовано комплексообразование Mo(VI) с 2,3,4-тригидрок-сибензол-4'-сульфоазонафталином в присутствии поверхностно--активных веществ (цетилпириди-нийхлорида, цетилпиридинийбромида, цетилтриметиламмонийбромида). Установлены оптимальные условия образования, состав разнолигандных комплексов. Найдены молярный коэффициент поглощения и интервал подчинения закону Бера. Изучено влияние посторонних ионов на комплексообразование. Разработанная методика использована для определения Mo(VI) в сточных водах.
Ключевые слова: молибден, поверхностно-активные вещества, цетилпиридинийбромид, це-тилпиридинийхлорид, цетилтриметиламмонийбромид, спектрофотометрия, фотометрия.
Для улучшения аналитических возможностей реакций комплексообразования определяемых ионов с органическими реагентами широко используются поверхностно-активные вещества (ПАВ) [1-3]. Это, в частности, связанно с тем, что кислотные свойства органических реагентов усиливаются при взаимодействии с ПАВ. В данной работе исследовано взаимодействие в системах 2,3,4-тригидроксибензол-4'-сульфоазонафталин-КПАВ (цетилпиридинийхлорид - НПО, цетилпиридинийбромид - ЦПBr, цетилтриметиламмонийбромид - ЦТМАBr) в присутствии и отсутствие молибдена(У1).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Реагенты и растворы. Реагент синтеризован нами по известной методике [4]. Анализы ИК-спектров и спектров ЯМР показали, что состав и строение реагента отвечает формуле:
он он
Используемый в работе 1-10-3M раствор реагента готовили растворением его точной навески в воде. растворы хлорида и бромида цетилпиридиния, бромида цетилтриметилам-
мония готовили в водно-этанольной среде. В работе использовали стандартный раствор молибде-rn(VI) с концентрацией 1 мг/мл, который готовили растворением рассчитанной навески (NH4)2Mo7O24^4H2O квалификации "х.ч." в дистиллированной воде [5]. Рабочие растворы с концентрацией 1-10-3 получали разбавлением исходных растворов дистиллированной водой.
Необходимую кислотность создавали с помощью ацетатно-аммиачных буферных растворов (рН 3-11) и 0.1 н HCl (рН 1-2). Все использованные реагенты имели квалификацию "х.ч." или "ч.д.а."
Аппаратура. Оптическую плотность окрашенных растворов измеряли на спектрофотометре Lambda-400 с компьютерным обеспечением (фирмы "Perkin Elmer") и на фотоэлектроколори-метре КФК-2 (/=1см). Кислотность анализируемых растворов измеряли с помощью рН-метра рН-121 со стеклянным электродом. Удельную электропроводность растворов измеряли на кондуктометре КЭХ-1М2.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Водный раствор исследуемого реагента при рН 2 имеет полосу поглощения с максимумом при A,max=304 нм [6]. С Mo(IV) он образует комплекс с максимумом светопоглощения A,max=490 нм. Проведенное нами исследование полученного комплекса в присутствии КПАВ в широком интер-
104
ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ Мо(У1)
вале рН показало, что при рН 1 под влиянием КПАВ оптическая плотность раствора комплекса Мо(ГУ) с Я - наивысшая. На основе этого можно предположить, что модифицированные формы Я с КПАВ, т.е. ассоциаты, имеют большую аналитическую значимость, чем сам Я. Для изучения ли-ганд-лигандного взаимодействия сняты спектры поглощения систем Я-КПАВ при рН 1 (табл.1).
Таблица 1. Характеристика ассоциатов Я-КПАВ; ХЯ - 384 нм, Я:КПАВ=1:4
КПАВ ^КПАВ, нм ^Я-КПАВ, нм 1ёк
ЦПС1 250 377 2.29+0.02
ЦПВг 251 375 2.18+0.02
ЦТМАВг 205 383 2.12+0.02
Для определения стехиометрических соотношений и констант устойчивости (к) систем Я-КПАВ использовали метод пересечения кривых [7].
Данные, приведенные в табл.1, свидетельствуют об образовании в растворах ионных ассоциатов между КПАВ и Я. Максимальная делокализация % электронной системы реагента приводит и батохромному смещению полосы поглощения ассоциата. Для определения удельной электропроводности образуюшиеся ассоциаты исследовали при рН 1 методом кондуктометрического титрования по методике [8] (табл.2).
Таблица 2. Значение удельной электропроводности систем Я-КПАВ (отх104 Ом-1 см-1)
Система V КПАВ, мл
0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.3
Я-ЦПС1 3.78 3.72 3.71 3.78 3.67 3.63 3.69 3.62 3.62 3.62
Я-ЦПВг 3.86 3.77 3.74 3.71 3.69 3.68 3.66 3.63 3.63 3.63
Я-ЦТМАВг 3.89 3.85 3.84 3.80 3.79 3.74 3.72 3.70 3.70 3.70
Как видно из табл.2, при титровании водного раствора Я растворами КПАВ удельная электропроводность раствора уменьшается, что указывает на образование ассоциата. Сравнение величин констант устойчивости и значений удельной электропроводности ассоциатов показывает, что чем ниже удельная электропроводность ассоциатов, тем устойчивее полученный комплекс. Вероятно, характер изменения устойчивости ассоциатов связан с подвижностью хлорид- и бромид-ионов, а также с зарядом (+5) атома N в группах -^СН3)3 и
При рН 1 в присутствии КПАВ возрастает оптическая плотность комплекса молибдена(УГ) с Я.
Для выяснения химизма комплексообразования в системе Мо(УГ)-Я в присутствии и в отсутствие КПАВ применен метод Астахова [7]. Установлено, что в присутствии КПАВ зависимость 1§[АА(ААпр — АА)] от рН в области рН 0-1 имеет тангенс угла наклона, равный 0, а в отсутствие
КПАВ - равный 4. Определены молярные соотношения компонентов в составе комплексов Мо(УГ):Я:КПАВ=1:2:2. Сравнение соотношений компонентов в комплексах, а также результаты определения числа выделившихся протонов показывают, что КПАВ электростатически взаимодействует с ОН- и 803-группами Я. Комполекс молибдена(УГ) с Я в присутствии и отсутствие КПАВ образуется сразу.
Для определения констант устойчивости и стехиометрических коэффициентов однородно-и разнолигандных комплексов молибдена(УГ) использовали метод пересечения кривых (табл.3). Присоединение КПАВ к хелату Я с молибденом(УГ) приводит к увеличению констант устойчивости комплекса.
В табл.3 приведены аналитические характеристики комплексов молибдена, полученных в присутствии катионных поверхностно-активных веществ.
Таблица 3. Химико-аналитические характеристики комплексов молибдена с 2,3,4-тригидроксибензол-4'-сульфоазонафталином в присутствии катионных поверхностно-активных веществ
Комплекс РНопт Хк е-10-4 1ёк Соотношение компонентов Интервал линейности градуировочного графика, мкг/мл
Мо-Я 2 460 7.0 9.18+0.12 1:2 0.096-1.92
Мо-Я- ЦПС1 1 496 9.5 21.05+0.18 1:2:2 0.077-3.84
Мо-Я- ЦПВг 1 492 8.7 19.07+0.15 1:2:2 0.077-3.84
Мо-Я- ЦТМАВг 0.5 488 7.75 21.19+0.28 1:2:2 0.096-3.84
К.С.АБДУЛЛАЕВА и др.
105
Как видно из табл.3, в присутствии КПАВ образуются разнолигандные комплексы Мо(У1)-Я-КПАВ. При этом в спектрах поглощения наблюдаются батохромные сдвиги. Разнолигандные комплексы образуются в более кислой среде по сравнению с соответствующими однородноли-гандными комплексами. Окраска реагента и комплексов зависит от рН среды, поэтому спектры поглощения при комплексообразовании изучали на фоне контрольного опыта (Я-КПАВ). Установлено, что оптическая плотность бинарных и разнолигандных комплексов молибдена максимальна при 490 нм.
Было изучено влияние посторонних ионов и маскирующих веществ на точность фотометрического определения Мо(У1). Разработанная методика была применена для определения молибдена в образцах вулканогенной породы. Результаты исследования приведены в табл.4.
Таблица 4. Допустимые соотношения постронних веществ к молибдену (VI) при его определении в виде Мо02[Н4Ь]2-КПАВ (погрешность не более 5%)_
Посторонний Допустимое по массе соотношение ион/Мо
ион или 2,3,4-тригидроксибензол-4'-суль- Я- ЦПС1 Я-ЦПВг Я-ЦТМАВг Люмогалион
вещество фоазонафталином (Я) ЦТМАВг [9]
№+ - - - - 300
К+ - - - -
Са2+ 1000 2400 2450 2570 500
Ва2+ 3500 4000 4200 4800
гп2+ 1300 1850 1800 2100 900
Со2+ 300 1300 1300 1470 270
са2+ 1500 3000 3450 3640 900
Мп2+ 300 1000 1100 1310 70
Си2+ 1100 1600 1800 1820
№2+ 1200 1720 1680 1810 760
А13+ 200 400 400 560 35
Сг^ 600 1220 1200 1310 440
6.0 10 9 12
W(VI) 5.0 84 80 105 70
Ti(IV) 45 430 410 490
ЭДТА 100 340 350 370
винная кислота 1200 410 420 425 150
с2оГ 100 380 360 370
Как видно, с образованием разнолигандного комплекса увеличивается избирательность реакции.
Разработана методика фотометрического определения молибдена^!) в вулканогенной породе. Для определения были взяты три различных образца вулканогенной породы малого Кавказа в Кельбеджарском районе Азербайджанской Республики. Содержание молибдена^!) в образцах определяли фотометрическим и атомно-абсорбционным методами (табл. 5).
Таблица 5. Результаты определения молибдена(У!) в образцах вулканогенной породы фотометрическим и атомно-абсорбционным методами (п=3, р=0.95), %
Образец Содержание по пас- Найдено, х103
порту Я-ЦТМАВг
1 0.003 3.10+0.02 0.012
2 0.004 4.03+0.01 0.011
3 0.002 2.02+0.03 0.010
Состав образцов, %: 1 - 57.75 8Ю2, 0.75 ТЮ2, 17.75 А1203, 4.52 Бе203, 0.88 БеО, 5.88 СаО, 1.50 М^, 0.72 Р205, <0.02 МпО, 0.003 Мо03, 0.039 СиО, 4.00 К20, 5.40 №20, 0.05 803, 0.29 Н20, Е = 99.55; 2 - 58.00 БЮ2, 0.70 ТЮ2, 18.00 А12О3, 4.68 Бе2О3, 0.74 БеО, 5.88 СаО, 1.10 МgО, 0.71 Р205, <0.02 МпО, 0.004 МоО3 0.033 СиО, 3.92 К2О, 5.60 №20, 0.05 803, 0.13 Н20, Е = 99.56; 3 - 55.25 БЮ2, 1.35 ТЮ2, 16.15 А1203, 5.58 Бе203, 2.40 Бе0, 6.43 Са0, 2.95 Mg0, 1.31 Р205, 0.02 Мп0, 0.002 Мо03, 0.036 Си0, 4.40 К20, 3.20 №20, 0.27 803, 0.34 Н20, Е = 99.79._
106
ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ Mo(VI)
ХОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ
Навеску образца в 2 г растворяли в чашке из стеклоуглерода в смеси 2 мл раствора HF+6 мл HCl + 2 мл HNO3. Полученную пасту обрабатывали 3-4 мл концентиророванной HNO3 при 60-700С до полной отгонки HF. Остаток растворяли в воде, фильтровали в мерную колбу вместимостью 50 мл и разбавляли водой до метки. Аликвотную часть полученного раствора помещали в мерную колбу вместимостью 25 мл, добавляли 2 мл 110-3 М раствора R, 1мл 110-3 М раствора ЦТМАВг, 2 мл 110-3 М раствора винной кислоты и разбавляли до метки 0.1 М HCl. Оптическую плотность раствора измеряли при 490 нм в кювете с l = 1 см КФК-2НП относительно раствора контрольного опыта.
Таким образом, в настоящей работе исследованы взаимодействия в системе Мо^-КПАВ и разработана методика фотометрического определения молибдена^1) в вулканогенной породе.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Пилипенко А.Т., Тонанайко М.М. Разнолигандные и разлометалльные комплексы и их применение в аналитической химии. М.: Химия, 1983. С. 221.
2. Саввин С.Б., Черново Р.К., Штыков С.Н. Поверхностно-активные вещества. М.: Наука, 1991. С. 251.
3. Амелин В.Г., Иванов В.М., Свистунова Г.П. // Журн. аналит. химии. 1989. Т. 44. № 5. С. 866.
4. Гамбаров Д.Г. Дисс. ... докт. хим. наук. Москва.: МГУ, 1984. 295 с.
5. Коростелев П.П. Приготовление растворов для химико-аналитических работ. М.: Наука, 1964. С. 261.
6. Мугалова Г.Р., Чырагов Ф.М., Гамбаров Д.Г. // Изв. Бак. гос. ун-та. 1998. № 4. С. 55.
7. Булатов М.И., Калинкин Н.П. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа. Л.: Химия, 1986. С. 432.
8. Ходякова Т.А., Крешков А.П. Теория и практика кондуктометрического и хронокондукто-метрического анализа. М.: Химия, 1976. С. 304.
9. Гамбаров Д.Г., Алисултанова Р.Е., Халилова Ф.Г. и др. // Материалы II Республ. конф. "Химия комплексных соединений". Баку. 2002. С. 1031.
Mo(VI)-NIN 2,3,4-TRiHiDROKSiBENZOL-4'-SULFOAZONAFTALiN VO SOTHi AKTiV MADDO i§TiRAKINDA FOTOMETRiK TOYiNi
K.S.Abdullayeva, C.i.Mirzai, F.M.Ciraqov
Fotometrik metod vasitasi ila Mo(VI)-nin 2,3,4-trihidroksibenzol-4'-sulfoazonaftalin va sathi aktiv madda (SPCl-setilpridinxlorid, SPBr - setilpridinbromid, STMABr - setiltrimetilam-moniumbromid) i§tirakinda kompleks amala gatirmasi tadqiq olunmu§dur. Qan§iq liqandli komplekslarinin amala galma §araiti muayyan edilmi§ kompleks birla§malarin tarkibi molyar udma amsali va daracali qrafikla tabegilik intervali muayyan edilmi§dir. Kompleks amala galmaya kanar ionlarin tasiri 6yranilmi§dir. i§lanmi§ metodika axinti sularinda Mo(VI)-nin tayini ugun istifada edilmi§dir.
Agar sozbr: molibden, sathi aktiv maddabr, setilpiridinxlorid, setilpiridinbromid, setiltrimetilammoniumbromid, spekrofotometriya, fotometriya.
PHOTOMETRIC DETERMINATION OF Mo(VI) WITH 2,3,4-TRIHYDROXYBENZOL-4'-SULFOAZONAPHTHALENE IN THE PRESENCE OF SURFACE-ACTIVE SUBSTANCE
K.S.Abdullaeva, J.I.Mirzai, F.M.Chiragov
By photometric method complex formation of Mo(VI) with of 2,3,4-trihydroxybenzol-4'-sulfoazonaphthalene in the presence surface-active substances (CPCl - cetylpyridine chloride, CPBr - cetylpyridine bromide, CTMPABr-cetyltrimethylammonium bromide) has been studied. The optimal condition of formation composition of differently ligand complexes have been established. The molar coefficient of absorption and submission interval to the gage schedule are defined. Influence of outside ions on a complex formation is studied. The developed technique is used for determination of Mo(VI) in wastes waters.
Keywords: molibden, surfactants, cetylpyridinechloride, cetilpyridinebromide, cetyltrimethylammoniumbromide, spectrophotometry, photometry.
