CC BY
152. Абрамов И.Г. и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1997. Т. 40. Вып. 2. С. 31-33.
3. Дорогов М.В. и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1999. Т. 42. Вып. 6. С. 67-71.
4. Халфина И.А., Власов В.М. // ЖОрХ. 2002. Т. 38. Вып. 1. С. 56-67.
5. Koura N. et al. // J. Mol. Struct. 1996. Vol.382. P. 163-169.
6. Brooker M.H., Bates J.B. // Spectrochim. Acta. 1974. 30A. P. 2211.
7. Ohno H. // JAERI memo. 1988. P. 63-221.
8. Becht H.Y., Struikmans R. // Cryatallog. Acta. 1976. 32B. P.3344-3346.
9. Юфит С.С. Механизм межфазного катализа. М.: Наука. 1984. 264 с.
10. 15-th Eur. Crystallog. Meet. (ЕСМ-15). Dresden. 1994. //Book Abstr. 1994. Munchen. P.711.
11. Справочник химика / Под ред. Б.П. Никольского. 1971. Т.2. 1168с.
Кафедра общей и биоорганической химии
УДК 547:544.42/.43
В.И. МИЛЬТО, В.Ю. ОРЛОВ, Г.С. МИРОНОВ
ИЗОМЕРИЗАЦИЯ В УСЛОВИЯХ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО БЕНЗОИЛИРОВАНИЯ: КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА
(Ярославский государственный университет им. П.Г.Демидова)
Полуэмпирическим методом AM1 проведено квантовохимическое моделирование процесса изомеризации хлорангидрида о-метилбензойной кислоты и о-метилбензофенона до соответствующих м-изомеров в присутствии кислоты Льюиса. Сравнение характеристик переходных состояний позволило сделать вывод, что в изучаемом процессе происходит миграция метильной группы.
Бензоилирование ароматических соединений ряда бензола хлорангидридами карбоновых кислот в присутствии катализаторов - кислот Льюиса - является одним из эффективных методов синтеза бензофенона (БФ) и его производных [1].
Нами разработан метод синтеза производных БФ [2], обладающий высокой селективностью, позволяющий получать преимущественно симметричные п-замещенные БФ с выходом 92-95 %. Метод требует проведения процесса при повышенной температуре (250-270 °С) в стальном оборудовании без введения катализатора Фриделя-Крафтса. Экспериментально было показано [3,4], что высокотемпературное бензоилирование катализируется железной поверхностью автоклава. При отсутствии контакта реагентов с металлом реакция не идет. Наличие в продуктах бензоили-рования при высоких температурах практически только п-изомеров замещенных БФ обусловлено процессами изомеризации.
Исследования проводили на примере реакции, представленной на схеме 1:
R1
O
где Ri = R2 = CH3
Процесс проходил при температуре 270 °С в течение 1,5 час. При этом в продуктах реакции накапливался 4,4'-диметилбензофенон (4,4-ДМБФ) в количестве до 25 масс. %. Методами ГЖХ и ЯМР спектроскопии было показано, что о-толуилхлорид в среде HCl при 270 оС за 10 минут в значительной степени (на 86 %) изомеризуется в п-толуилхлорид. В начале процесса (2-5 мин) присутствует м-толуилхлорид. Исследована также изомеризация 2,4'-ДМБФ в среде HCl при 270 °C. За 1,5 ч. в 4,4-ДМБФ изомеризуется 4,5-5,5 % исходного.
Целью настоящей работы явилось кванто-вохимическое моделирование процессов изомеризации в реакции бензоилирования. Для расчетов использовали полуэмпирический метод АМ1 [5], который для исследуемых систем представляет достаточно корректные результаты при умеренных затратах процессорного времени.
Приведенные экспериментальные данные позволяют предположить, что процессы изомеризации преимущественно протекают для толуил-хлорида. Присутствие малых количеств м-толуилхлорида позволяет предположить, что контролирующей стадией является переход от о-изомера к м-изомеру, дальнейшее превращение в п-изомер сложностей не вызывало. Поэтому была поставлена задача моделирования перехода от о- к м-толуилхлориду.
Для получения базовых параметров нами был осуществлен расчет квантовохимических характеристик исходных о- толуилхлорида и комплекса о-толуилхлорида с кислотой Льюиса. В качестве модельной кислоты использован 2пС12. Расчет осуществлен с полной оптимизацией геометрии молекулярного объекта. Получена структура комплекса, представленная на рис. 1.
Н
Рис 1. Структура комплекса о-толуилхлорида с 7пС12 .
Нами исследован процесс образования м-толуилхлорида из о-толуилхлорида. Целью исследования был выбор направления процесса изомеризации и установление роли кислоты Льюиса в этом процессе. Превращение может идти по двум направлениям (схема 2):
* ZnCl2 Cl
O
Cl
Найдены структуры переходных состояний для комплекса с кислотой Льюиса (А) и в отсутствие последней (Б) (представлены на рис.2). Следует отметить, что переходное состояние А близко по строению к конечной структуре (комплексу м-толуилхлорида с хлоридом цинка, а переходное состояние Б близко по пространственным характеристикам к исходной структуре).
Прежде всего исследовано направление I, связанное с миграцией метильной группы. Для поиска переходного состояния применена процедура SADDLE (построение ППЭ для процесса превращения). Квантовохимические расчеты проводились с использованием программных комплексов MOPAC 7.0. Командная строка для расчета выглядела следующим образом: AMI SADDLE XYZ BAR=0.003 PREC VECTORS CHARGE=0 GEO-OK.
а) б)
Рис.2. Структуры переходных состояний для комплекса с кислотой Льюиса (А) и в отсутствии последней (Б)
Энергия образования комплекса А составляет 6,206 ккал/моль (энергия образования исходной структуры - -79,069 ккал/моль), комплекса Б -83,082 кккал/моль (энергия образования исходной структуры - -21,928 ккал/моль). Это позволяет четко обозначить роль кислоты Льюиса в процессе изомеризации: она понижает энергетический барьер процесса и обеспечивает структуру переходного состояния, близкую к конечной структуре. В отсутствие ZnCl2 структура переходного близка к исходному ангидриду.
Исследовано направление II, связанное с миграцией хлорангидридного фрагмента. Для поиска переходного состояния также применена процедура SADDLE. Установлено, что энергия образования переходного состояния для подобного превращения составляет 56,12 ккал/моль (при энергии образования исходной структуры - -79,069 ккал/моль).
Таким образом, из данных компьютерного моделирования следует, что в процессе изомеризации реализуется направление I (миграция ме-тильного фрагмента), что связано с меньшим значением энергетического барьера.
Нами также проведено моделирование процесса изомеризации в конечном бензофеноне (нагревание 2-метилбензофенона до 270 °С в стальном автоклаве в течение 2 час. приводит к накоплению в продуктах реакции 4-метилбензофенона в количестве до 2 масс. %). Проведены квантовохимиче-ские расчеты характеристик исходного 2-метил-бензофенона и продукта первого шага изомеризации 3-метилбензофенона. При этом учитывалось влияние кислоты Льюиса (хлорида цинка) на пространственное и электронное строение исходного и
O
O
продукта реакции. Процедура SADDLE позволила определить параметры переходного состояния при миграции метильной группы из положения 2 в положение 3. Теплота образования комплекса 2-ме-тилбензофенон+ZnCb составляет 123,67 ккал/моль, переходного состояния изомеризации 2-метилбен-зофенон+ZnCb в 3-метилбензофенон + ZnCl2 - 211 ккал/моль, что значительно превышает энергетический барьер для изомеризации хлорангидрида о-метилбензойной кислоты. Это объясняет значительно меньшую степень изомеризации конечного продукта по сравнению с исходным.
Кафедра общей и биоорганической химии
ЛИТЕРАТУРА
1. Fridel-Crafts and Related Reactions - Ed. by G.A. Olah.- NY. London. 1963- 1965. V. 1-4.
2. Мильто В.И. и др. Изв. вузов. Химия и хим. Технология. 2001. Т. 44. Вып. 5. С. 3-6.
3. Устинов В. А. и др. // Журн. орган. химии. 1980. Т. 16. Вып. 2. С. 223-224.
4. Мильто В.И., Копейкин В.В., Миронов Г.С. // Журн. орган. химии. 1989. Т. 25. Вып. 2. С. 23722374.
5. Devar M.J., Zoebisch E.G., Healy E.F. // J. Amer. Chem. Soc. 1985. Vol. 107. Р. 3902-3909.
УДК 641.183:543.54
Н.М. АЛЫКОВ, Д.А. САНДЖИЕВА СОРБЦИОННОЕ УДАЛЕНИЕ СТРОНЦИЯ ИЗ ВОДЫ
(Астраханский государственный университет)
Установлена возможность извлечения стронция из природных и сточных вод сорбентом СВ-4, представляющим собой продукт нехимической переработки опок Астраханской области.
Одним из наиболее эффективных приемов очистки загрязненных радионуклидами объектов и, в частности вод, является применение сорбционно-го метода. В качестве сорбентов, в зависимости от масштабов очистных мероприятий, можно использовать любые поглотители, но с увеличением масштабов очистки на первое место вступают дешевые природные сорбенты - глины, трепела, опоки, цеолиты и др. Эффективность применения природных сорбентов показана при дезактивации воды, одежды, техники, строительных материалов при ликвидации последствий аварии на Чернобыльской АЭС
[1]. Естественно, природных неорганических сорбентов много, они все обладают самыми различными сорбционными и технологическими характеристиками. Исследования, проведенные по изучению сорбционных качеств опок Астраханской области
[2], показывают, что они обладают рядом преимуществ перед сорбентами других регионов и, в ряде случаев, синтетическими сорбентами для одних и тех же целей применения. Важнейшим достоинством опок является их доступность и дешевизна.
В связи с этим нами была поставлена задача: изучить возможность применения сорбентов на
основе опок Астраханской области для очистки воды различных источников от ионов стронция. В качестве такого сорбента использовали сорбент СВ-4.
Общая схема обработки опок при получении сорбента СВ-4 следующая:
Материалы и оборудование. Окислительно-восстановительный потенциал растворов измеряли с помощью иономера «Эксперт 001-3» (индикаторный ионоселективный электрод на Са2+, электрод сравнения - хлорсеребряный). Использовали: нитрат стронция х. ч.
Выполнение работы. Приготавливали растворы с концентрациями нитрата стронция 110-5, 5 10-5, 110-4, 5 10-4, 110-3 М и измеряли для этих растворов потенциал электрода относительно воды. Далее во все растворы вносили сорбент, ин-
