CC BY
269. Rozic M., Rozic M., Cerjan-Stefanovic S., Kurajica S., Rozmaric Maeefat M., Margeta K., Farkas A. // Journal of Colloid and Interface Science. 2005. V.284. P. 48-56
10. Radosavljevic-Mihajlovic A., Dondur V., Dakovic A., Lemic J., Tomasovic-Canovic M. // J. Serb. Chem.Soc. 2004. V.69. N 4. P. 273-281.
11. Sokol A. A., Catlow C. R. A., Garces J.M., Kuperman А. // J. Phys.: Condens. Matter. 2004. V.16. P. 2781-2794.
12. Roberge D.M., Hausmann H., Holderichet W.F. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2002. V. 4. P. 3128-3135.
13. Koyama K Takeuchi Y. // Z. Kristallogr. 1977. V. 145. P.216-239.
14. Alver Е.В., Sakizci М., Yorukogullari E. // J. Therm. Anal. Calorim. 2010. V. 100. P. 19-26.
15. Тарасевич Ю.Л. // Укр. хим. журн. 1968. T. 34. Вып.5.
C. 439;
Tarasevich Yu.L. // Ukr. Khim. Zhurn. 1968. T. 34. V. 5. P. 439 (in Russian).
16. Joshi M.S., Joshi V.V., Choudhari A.L., Kasture M.W. //
Materials Chemistry and Physics. 1997. V. 48. P. 160-163.
Кафедра аналитической химии
УДК 547.057-7/.8
Е.М. Волков, В.Ю. Орлов, Т.Н. Орлова, А.С. Люткин, А.Д. Котов, Н.В. Дворецкий
ВЛИЯНИЕ ОКСИДА ЖЕЛЕЗА (III) НА ПРОТЕКАНИЕ ПРОЦЕССА СИНТЕЗА ДИФЕНИЛОВЫХ ЭФИРОВ В ПРИСУТСТВИИ КАРБОНАТА КАЛИЯ
(Ярославский государственный университет им. П.Г. Демидова, Ярославский государственный технический университет) e-mail: volkov-asp@mail.ru
Исследован процесс образования дифениловых эфиров при взаимодействии нит-рохлорбензолов с феноксид-анионами с учетом влияния добавок оксида железа(Ш). Рассмотрено влияние генезиса гематита на скорость протекания реакции. На основании полученных данных сделано предположение о природе воздействия добавок на протекание исследуемого процесса.
Ключевые слова: ароматическое нуклеофильное замещение, генезис гематита, дифениловый эфир, феноксид-анион, оксид железа (III)
дельной стадии, вводят в реакционную систему.
Во втором варианте получение фенокси-дов не выделяют в отдельную технологическую операцию, а проводят синтез ариловых эфиров, получая феноксиды in situ [1-5]. Обычно депрото-нирующими агентами в этом случае служат карбонаты щелочных металлов [4-8]. Необходимо отметить, что карбонат калия практически не растворим в апротонных диполярных растворителях (ДМФА, ДМАА, ДМСО и др.), в которых обычно проводят синтез ариловых эфиров, и образуемая им гетерофаза оказывает существенное влияние на скорость и полноту протекания реакции нук-леофильного замещения [9, 10].
Для интенсификации реакции синтеза диа-риловых эфиров (при генерации феноксида in situ) применяются самые различные подходы. В первую очередь, это физические методы - повышение интенсивности перемешивания, варьирование размера частиц твердой фазы [10]. Имеются примеры применения различных каталитических систем [11].
Синтез ариловых эфиров - реактивов многоцелевого назначения - обычно осуществляют реакцией нитрогалогенбензолов с феноксид-анионами, которая протекает по механизму нук-леофильного ароматического замещения ^мАг).
O
O
Гл
O
O
O
Схема 1 Scheme 1
R+ Hal
Технологически процесс синтеза осуществляют по одному из двух вариантов. При первом подходе феноксиды предварительно готовят из соответствующих фенолов взаимодействием с де-протонирующими агентами, а затем, в рамках от-
Авторами [12-13] было изучено влияние соединений железа в реакциях нуклеофильного замещения с участием Nнуклеофилов. Нами для исследования нуклеофильного ароматического замещения традиционных нуклеофугов (галогенов) О-нуклеофилами в качестве модельной была выбрана реакция 4-хлорнитробензола с фенолятом (формируемым т sity при взаимодействии фенола с карбонатом калия) и протекающая, соответственно, в присутствии твердой фазы (карбонат калия).
лице представлены некоторые характеристики и генезис образцов Fe2O3.
Таблица
Характеристики и генезис образцов Fe2O3 Table. Characteristics and genesis of Fe2O3 samples
№ образца Генезис Характеристики
1 получен из FeSO4 £уд = 4,5 м2/г
2 получен из Fe(OH)2 £уд = 20,3 м2/г
3 получен из соли Мора £уд = 10,5 м2/г
4 получен из FeCO3 £уд = 7,8 м2/г
O
N+-
O
\ /
K,CO,
O
CI + HO
O-
r\
K2CO;
O
Схема 2 Scheme 2
Взаимодействие 4-хлорнитробензола с О-нуклеофилами проводили в колбе, снабженной мешалкой, обратным холодильником, термометром. Загружали карбонат калия, оксид железа, фенол и 4-нитрохлорбензол, добавляли 25 мл К,К-диметилформамида и перемешивали при температуре 130°С. Соотношение реагентов (мольное) 4-хлорнитробензол : фенол : К2С03 : Бе203 = =1 : 1 : 1,2 : 0,015.
Хроматографический анализ проб проводили на приборе «Кристаллюкс-4000М» с пламенным ионизационным детектором и хромато-графической колонкой длиной 25 метров, где в качестве неподвижной фазы использовался 8е-54 (поли(диметил-94%)(дифенил-5%)(дивинил-1%)силоксан). Температура испарителя 200°С, температура колонки 200°С, температура детектора 250°С. Контроль осуществляли по процентному содержанию исходного 4-нитробензола и конечного продукта.
В качестве железосодержащей твердофазной добавки был использован гематит - оксид железа (III). Установлено, что введение последнего в количестве 0,015 моль существенно ускоряет процесс образования 4-нитродифенилоксида (рис. 1, кр. 1, 2). В связи с тем, что протекание процесса в значительной степени определяется локализацией реакционной зоны на поверхности раздела фаз реагентов и продуктов, важнейшее значение приобретает генезис твердофазных образцов. Последний определяет характер поверхности и, соответственно, локализацию активных центров. В таб-
Проведенные опыты с добавкой различных образцов гематита в реакционную систему пара-нитрохлорбензол - фенол - карбонат калия -ДМФА, показали, что внесение указанного твердофазного компонента ускоряет протекание процесса в различной степени. Наибольшее влияние на изучаемый процесс оказывает оксид железа (III), полученный из сульфата железа и прошедший дополнительную механическую обработку, поэтому дальнейшие исследования проводились именно с ним (рис. 1).
70
60
50
40
о
& 30
«
о й 20 3
m
10
0
0
50
100
200
250
300
150
t, мин
1- In i ikijii.ii.<ii|;;iiui>i 1 'I'lli 4 - I ft I, ................. II I i-ii [II Mn|kl
2- l i:').. un.i\чинный in K'S<)4 5- IVjO.i. iin.iy'ivEiiiMii in I'vC lb
3 - F^Oj, полученный in Fe(OH)2
Рис. 1. Зависимость выхода конечного 4-нитродифенил-оксида от времени протекания реакции при добавлении образцов гематита, имеющих различный генезис (мольное соотношение реагентов 4-хлорнитробензол : фенол : K2CO3 : : Fe2O3 = 1 : 1 : 1.2 : 0.015. Т = 125-130 oC) Fig. 1. The dependence of final 4-nitroclorinebenzene yield on the reaction time at the addition of hematite samples having different genesis (molar ratio of reactants 4-nitroclorinebenzene : phenol : : K2CO3 : Fe2O3 = 1 : 1 : 1.2 : 0.015. Т = 125-130 oC)
Нами было сделано предположение, что оксид железа производит активацию карбоната калия, что увеличивает его эффективность в процессе формирования феноксида за счет образования лабильных железосодержащих частиц на поверхности твердой фазы. Однако было установлено, что предварительное внесение в реактор карбоната калия с оксидом железа и перемешивание
1
при Т= 125-130°С в течение 1 часа до введения органических реагентов нивелирует эффект присутствия гематита (кривая накопления продукта полностью соответствует кр. 1 на рис. 1).
Для понимания сути происходящих процессов необходимо рассмотрение роли карбонатов щелочных металлов при синтезе дифенилоксидов. На вопрос, как происходит это взаимодействие с участием карбонатов, имеется несколько точек зрения.
Достаточно распространенная [14] схема образования заряженного нуклеофила in situ включает последовательную реализацию трех стадий: адсорбцию фенола на поверхности депро-тонирующего агента (1 -я стадия), перенос протона от первого ко второму, приводящий к образованию соли нуклеофила, адсорбированной на твердой поверхности (2-я стадия), десорбцию соли в раствор (3-я стадия). Далее феноксиды щелочных металлов реагируют с субстратом в гомогенных условиях.
Авторы работ [9, 15-16] считают, что процесс депротонирования осуществляется последовательно в несколько стадий путем хемосорбции фенола на твердой поверхности К2СО3 с последующим образованием 6-центрового реакционного комплекса молекулы К2СО3 с молекулой фенола. Реакционный комплекс, а не феноксид, выступает в качестве реагента нуклеофильного замещения. Он, не выходя в раствор, взаимодействует с субстратом с образованием хелатного комплекса, который далее распадается с последующей десорбцией продуктов реакции в раствор.
Другая точка зрения на взаимодействие фенолов с карбонатом калия, высказанная в работах [17-19], заключается в том, что фенол вначале хемосорбируется на твердой поверхности карбоната калия, а затем необратимо десорбируется в раствор вместе с молекулой К2СО3 в виде комплексов. Взаимодействие с субстратом в этом случае происходит в растворе с участием комплекса.
Несмотря на различие в объяснениях, главное в чем сходятся авторы, это то, что ключевая стадия процесса протекает на границе раздела фаз.
Исследования реакционной массы методами электронной спектроскопии и потенциометри-ческого титрования показали отсутствие в растворе как соединений железа, так и фенолята. Это позволяет предположить, что ключевые процессы, включая взаимодействие с субстратом, протекают на поверхности карбоната калия.
Предварительное объяснение наблюдаемого эффекта может быть следующим. Оксид железа выполняет вспомогательную роль, выступая в ка-
честве промотора действия поташа. Этот эффект может заключаться в ионизирующем воздействии на кристаллическую решетку поташа в местах контакта фаз или за счет противодиффузии ионов калия и железа в приповерхностные слои решетки гематита и поташа соответственно. Предположительно это воздействие приводит к ослаблению связей К-О и Fe-O в кристаллических фазах. При этом эффект проявляется за счет образования лабильных, короткоживущих интермедиатов. Вероятнее всего, они представляют собой кластеры, состоящие из атомов железа, кислорода и калия. Подобные каталитически активные системы, взаимодействующие с электронной системой бензойного ядра, описаны в работах [20, 21] (рис. 2).
!
1
Рис. 2. Каталитически активный кластер, состоящий из атомов железа, кислорода и калия Fig. 2. Catalytically active cluster consisting of iron, oxygen and potassium atoms
Вероятность реализации такого кластера, то есть концентрация активных центров на поверхности твердой фазы, определяется рядом факторов. К ним можно отнести степень гомогенизации смеси карбоната калия с гематитом, зависящую не только от дисперсности компонентов, но и от адгезионных свойств гематита, которые в свою очередь определяются электрофизическими свойствами его поверхности. Это служит объяснением неодинакового промотирующего эффекта использованных образцов гематита, полученных разными способами в неравновесных условиях.
Таким образом, можно сделать предположение, что активирующее действие оказывают соответствующие центры на поверхности, предположительно связанные с особенностями (в том числе и дефектами) структуры поверхности. Соответственно, влияние генезиса гематита объясняется характером и количеством дефектов его кристаллической решетки в различных образцах, определяющих его активность в процессах взаимодействия с карбонатом и формирования активных центров взаимодействия с фенолом.
Работа выполнена в рамках проекта по госконтракту П841.
ЛИТЕРАТУРА
1. Whito D.M., Takekoshi T., Williams F.J. // J. Polym. Sci. 1981. V.19. N 7. P. 1635.
2. Radlmann E., Schmidt W., Nischk G.E. // J. Makromol. Chem. 1969. V.130. P. 45.
3. Heath D.R., Takekoshi T. Patent № 3879428 USA. 1976.
4. Heath D.R., Wirth J.G. Patent № 3869499 USA. 1975.
5. Heath D.R., Wirth J.G. Patent № 3763210 USA. 1974.
6. Williams F.J. Patent № 4017511 USA. 1978.
7. Relles H.M., Johnson D.S. Patent № 4054577 USA. 1978.
8. Johnson D.S., Relles H.M. Patent № 4020069 USA. 1978.
9. Канинский П.С., Абрамов И.Г., Ясинский О.А. // ЖОрХ. 1992. № 28. C.1232;
Kaninskiy P.S., Abramov I.G., Yasinskiy O.A. //
Zhurn.Org. Khimii. 1992. N 28. P. 1232 (in Russian).
10. Мильто В.И., Орлов В.Ю., Соколов А.В., Миронов
Г.С. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. Т. 48. Вып. 1. С. 95;
Milto V.I., Orlov V.Yu., Sokolov A.V., Mironov G.S. //
Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. V. 48. N 1. P. 95 (in Russian).
11. Копейкин В.В., Миронов Г.С., Орлов В.Ю. АС.
№1735274 // Б.И. 1992. N 19;
Kopeiykin V.V., Mironov G.S., Orlov V.Yu. I.C. №1735274 // B.I. 1992. N 19 (in Russian).
12. Thomas Ruhland. Kia S. Bang. Kim Andersen // J. Org. Chem. 2002. N 67. P. 5257-5268.
13. J. Peter Storm. Carl-Magnus Andersson // J. Org. Chem. 2000. N 65. P. 5264-5274.
14. Landini D., Penso M. // J. Org. Chem. 1991. N. 56. P. 421.
15. Абрамов И.Г. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1997. Т. 40. Вып. 2. С. 31-33;
Abramov I.G. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1997. V. 40. N 2. P. 31-33 (in Russian).
16. Абрамов И.Г., Плахтинский В.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2002. Т. 45. Вып. 1. С. 3-12; Abramov I.G., Plakhtinskiy V.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2002. V. 45. N 1. P. 3-12 (in Russian).
17. Vlasov V.M., Khalfina I.A. Book of Abst. of Conf. "Reaction mechanisms and Oganic Intermediates". S-Peterburg. 2001. P. 61.
18. Халфина И.А., Власов В.М. // ЖОрХ. 2002. Т. 38. № 1.
С. 56;
Khalfina I.A., Vlasov V.M. // Zhurn.Org.Khimii. 2002. V. 38. N 1. P. 56 (in Russian).
19. Халфина И.А., Береговая И.В., Власов В.М. // ЖОрХ. 2003. Т 39. № 8. С. 1175;
Khalfina I.A., Beregovaya I.V., Vlasov V.M. // Zhurn.Org. Khimii. 2003. V. 39. N 8. P. 1175 (in Russian).
20. Лай Ву-Янг, Бай Шен-Гу // Сямэнь дасюэ сюэбао. Цзыжань кэсюбань. 1984. Т. 23. № 3. С. 349-358;
Lai Vu-Yang, Bai Shen-Gu // Syamen dasyue syuebao. Czyzhan kesyuban. 1984. V. 23. N 3. P. 349-358 (in Chinese).
21. Лай Ву-Янг, Бай Шен-Гу // Цуйхуа сюэбао (J. Catal.). 1986. Т. 7. № 2. С. 147-153;
Lai Vu-Yang, Bai Shen-Gu // Cuihua syuebao.(J. Catal.). 1986. V. 7. N 2. P. 147-153 (in Chinese).
Кафедра органической и биологической химии
УДК 661.74
Ю.А. Дружинина, И.Л. Глазко, С.В. Леванова
ПОЛУЧЕНИЕ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ ИЗ ОТХОДОВ
ПРОИЗВОДСТВА КАПРОЛАКТАМА
(Самарский государственный технический университет) e-mail: kinterm@samgtu.ru
Получены сложные эфиры дикарбоновых кислот С4-С6 из кубового продукта производства капролактама. Определены их физико-химические характеристики; показано, что они могут найти применение в качестве пластифицирующих агентов.
Ключевые слова: адипиновая кислота, дикарбоновые кислоты, эфиры, этерификация
ВВЕДЕНИЕ 90-98оС и конверсии капролактама более 90% по-
В наших предыдущих работах [1-3] описан лучаются кислоты (% масс.): дикарбоновые (Q-
способ переработки кубовых продуктов производ- С) - 29-32, товарная адипиновая - 43-45, s-
ства капролактама, содержащих более 70% капро- аминокапроновая - 5.
лактама, в карбоновые кислоты С4-С6. При окис- Адипиновую кислоту из окислительной
лении 30%-м раствором пероксида водорода при массы выделяли концентрированной серной кислотой:
