Получение сложных эфиров дикарбоновых кислот из отходов производства капролактама Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ЛИТЕРАТУРА

1. Whito D.M., Takekoshi T., Williams F.J. // J. Polym. Sci. 1981. V.19. N 7. P. 1635.

2. Radlmann E., Schmidt W., Nischk G.E. // J. Makromol. Chem. 1969. V.130. P. 45.

3. Heath D.R., Takekoshi T. Patent № 3879428 USA. 1976.

4. Heath D.R., Wirth J.G. Patent № 3869499 USA. 1975.

5. Heath D.R., Wirth J.G. Patent № 3763210 USA. 1974.

6. Williams F.J. Patent № 4017511 USA. 1978.

7. Relles H.M., Johnson D.S. Patent № 4054577 USA. 1978.

8. Johnson D.S., Relles H.M. Patent № 4020069 USA. 1978.

9. Канинский П.С., Абрамов И.Г., Ясинский О.А. // ЖОрХ. 1992. № 28. C.1232;

Kaninskiy P.S., Abramov I.G., Yasinskiy O.A. //

Zhurn.Org. Khimii. 1992. N 28. P. 1232 (in Russian).

10. Мильто В.И., Орлов В.Ю., Соколов А.В., Миронов

Г.С. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. Т. 48. Вып. 1. С. 95;

Milto V.I., Orlov V.Yu., Sokolov A.V., Mironov G.S. //

Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. V. 48. N 1. P. 95 (in Russian).

11. Копейкин В.В., Миронов Г.С., Орлов В.Ю. АС.

№1735274 // Б.И. 1992. N 19;

Kopeiykin V.V., Mironov G.S., Orlov V.Yu. I.C. №1735274 // B.I. 1992. N 19 (in Russian).

12. Thomas Ruhland. Kia S. Bang. Kim Andersen // J. Org. Chem. 2002. N 67. P. 5257-5268.

13. J. Peter Storm. Carl-Magnus Andersson // J. Org. Chem. 2000. N 65. P. 5264-5274.

14. Landini D., Penso M. // J. Org. Chem. 1991. N. 56. P. 421.

15. Абрамов И.Г. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1997. Т. 40. Вып. 2. С. 31-33;

Abramov I.G. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1997. V. 40. N 2. P. 31-33 (in Russian).

16. Абрамов И.Г., Плахтинский В.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2002. Т. 45. Вып. 1. С. 3-12; Abramov I.G., Plakhtinskiy V.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2002. V. 45. N 1. P. 3-12 (in Russian).

17. Vlasov V.M., Khalfina I.A. Book of Abst. of Conf. "Reaction mechanisms and Oganic Intermediates". S-Peterburg. 2001. P. 61.

18. Халфина И.А., Власов В.М. // ЖОрХ. 2002. Т. 38. № 1.

С. 56;

Khalfina I.A., Vlasov V.M. // Zhurn.Org.Khimii. 2002. V. 38. N 1. P. 56 (in Russian).

19. Халфина И.А., Береговая И.В., Власов В.М. // ЖОрХ. 2003. Т 39. № 8. С. 1175;

Khalfina I.A., Beregovaya I.V., Vlasov V.M. // Zhurn.Org. Khimii. 2003. V. 39. N 8. P. 1175 (in Russian).

20. Лай Ву-Янг, Бай Шен-Гу // Сямэнь дасюэ сюэбао. Цзыжань кэсюбань. 1984. Т. 23. № 3. С. 349-358;

Lai Vu-Yang, Bai Shen-Gu // Syamen dasyue syuebao. Czyzhan kesyuban. 1984. V. 23. N 3. P. 349-358 (in Chinese).

21. Лай Ву-Янг, Бай Шен-Гу // Цуйхуа сюэбао (J. Catal.). 1986. Т. 7. № 2. С. 147-153;

Lai Vu-Yang, Bai Shen-Gu // Cuihua syuebao.(J. Catal.). 1986. V. 7. N 2. P. 147-153 (in Chinese).

Кафедра органической и биологической химии

УДК 661.74

Ю.А. Дружинина, И.Л. Глазко, С.В. Леванова

ПОЛУЧЕНИЕ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ ИЗ ОТХОДОВ

ПРОИЗВОДСТВА КАПРОЛАКТАМА

(Самарский государственный технический университет) e-mail: [email protected]

Получены сложные эфиры дикарбоновых кислот С4-С6 из кубового продукта производства капролактама. Определены их физико-химические характеристики; показано, что они могут найти применение в качестве пластифицирующих агентов.

Ключевые слова: адипиновая кислота, дикарбоновые кислоты, эфиры, этерификация

ВВЕДЕНИЕ 90-98оС и конверсии капролактама более 90% по-

В наших предыдущих работах [1-3] описан лучаются кислоты (% масс.): дикарбоновые (Q-

способ переработки кубовых продуктов производ- Сб) - 29-32, товарная ЗДипиновая - 43-45, s-

ства капролактама, содержащих более 70% капро- аминокапроновая - 5.

лактама, в карбоновые кислоты C4-Q, При окис- Адипин°вую кислоту ш окислительной

лении 30%-м раствором пероксида водорода при массы выделяли концентрированной серной кислотой:

НО О

Оч >-

fCH

-2)4

О H,SO4

ONH,

-4

(1)

>

(СН

<

+ (NH4)2SO4

но OH

адипиновая кислота

сульфат аммония

выпавший сульфат аммония. Отфильтрованный раствор нейтрализовывали для удаления серной кислоты, тщательно промывали и осушали.

При этерификации е-аминокапроновая кислота образует гидросульфат эфира, растворимый в воде; она теряется с кислыми водами при промывке.

Полученный продукт (адипиновая кислота) с температурой плавления 152-153°С без дополнительной очистки соответствует качеству импортного аналога (Германия ГГЛ 6964).

В оксидате остается смесь дикарбоновых кислот С4-С6, е-аминокапроновая кислота и (сульфат аммония. Наш опыт показывает, что выделить индивидуальные карбоновые кислоты из такой сложной смеси практически невозможно. Кроме того, в настоящее время довольно успешно в промышленности используются смесевые сложно-эфирные пластификаторы; они не токсичны, имеют высокую температуру вспышки, хорошо сочетаются с большинством полимеров, обеспечивают высокую водо- и морозостойкость, стабильность свойств полимеров [4 - 6].

Цель работы - получение смеси сложных эфиров дикарбоновых кислот С4-С6, определение их физико-химических свойств и пластифицирующей способности.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Объект исследования: реакционная масса, полученная окислением кубового продукта дистилляции капролактама после выделения из нее товарной адипиновой кислоты следующего состава: дикарбоновые кислоты С4-С6 (29-32%), е-аминокапроновая кислота (5%) и сульфат аммония (22-23%).

Для получения сложных эфиров дикарбо-новых кислот проводили этерификацию алифатическими спиртами: метанол (для хромато-масс-спектрометрического анализа) или гептанол (при наработке лабораторных образцов). Этерифика-цию проводили по следующей методике: отфильтрованный подкисленный раствор вместе с промывными водами после выделения адипино-вой кислоты упаривали в вакууме, добавляли 4-кратный мольный избыток спирта. Реакцию проводили в присутствии серной кислоты в интервале температур 80 - 150°Св течение 2-4 часов:

ЯСООН+ ЯСОСЖ + Н20, (2)

где R и R/ - ОДь+ь

После прекращения выделения воды реакционную массу охлаждали и отфильтровывали

ч

/

ho

;е—(CH2)5—NH2

hso/

ROH

-НО

соль s-аминокапроновои кислоты

ч

/

ro

c —(ch2)5-nh3

so4

(3)

гидросульфат этилового эфира е-аминокапроновой кислоты После отмывки из реакционной массы отгоняли легкие компоненты и избыточный спирт: метанол - при 20 мм рт. ст. до 30-35°С; н-гептанол - при 7 мм рт. ст. до 180°С. Оставшийся в колбе целевой продукт - масса темно-коричневого цвета, представляла собой смесь гептиловых эфиров дикарбоновых кислот.

100 ц 95 эо^ 85

ао~

75—'

еь _ ео

К

В

S 40

® 35

30 '_ 2S"

15105т

f>3

OOOCHj

I

(CHjjj

I

COOCH.

COOfHj

I

(СНЛ

I

COOCHj 4,67

CJOOCHj

I

CC»XHj

OOOCH,

I f

£4H

CHj 4.00

li

; ч.еэ

3.59 I i f| 4.ЭВ

~ .Mjfa^rjVyvf'i ■■, 111 .-^тУггп

'' J 4 Время, мин

Рис. 1. Хроматограмма метиловых эфиров дикарбоновых кислот («Finnigan Trace DSQ») Fig. 1. The chromatogram of methyl esters of dicarboxylic acids («Finnigan Trace DSQ»)

Конверсия смеси карбоновых кислот была почти количественной. Селективность процесса составила 73%.

Анализ и идентификацию исходных кислот и полученных продуктов проводили хромато-

+

+

масс-спектрометрическим анализом. Предварительно кислоты, содержащиеся в исходной смеси, переводили в эфиры.

По имеющимся масс-спектрам спектральной базы данных NIST [7] были идентифицированы следующие соединения (рис. 1): диметиловый эфир янтарной кислоты (время выхода 3,12 мин), диметиловый эфир глутаровой кислоты (3,89 мин), диметиловый эфир адипиновой кислоты (4,67 мин).

В реакционной массе присутствует также е-аминокапроновая кислота; предположили, что пик с временем выхода 4 мин, масс-спектр которого приведен на рис. 2, соответствует метиловому эфиру е-аминокапроновой кислоты.

Так как в спектральной базе данных NIST отсутствуют масс-спектры по эфирам е-амино-капроновой кислоты, опираясь на фрагментацию протонированного молекулярного иона от электронного удара с помощью литературных данных [8], была подтверждена структура данного соединения:

+ H

НзС-N-(CH2)5C

-СИ,

+

//

с

m/z=159

O-CH3

HN=С-(2НС)4—С Н

m/z=112 -СО

Н^=С- (СН2)з СН2 Н

m/z=84

100 95 90 858075 70656055 50 4540-35—| 43 30 252015105 О

-СН3О

HN— (СН2)5С m/z=144 С_СНз

Н £ HN=С-(2НС)4-С +

й-СН3

m/z=143 3

-С3Н6

Н^=С—СН2 Н2

m/z=42

Lp

«JS7

1ц j|9i,J

89

M

I

jJ

160 161

150

Рис. 2. Масс-спектр пика с временем выхода 4.0 мин, m/z = 160 Fig. 2. Mass spectrum of the peak with retention time of 4.0 min, m/z = 160

Идентификацию гептиловых эфиров кар-боновых кислот в этерифицированной смеси проводили по временам удерживания соответствующих компонентов в условиях ГЖХ анализа, полученных на основе чистых веществ по стандартным методикам. Количество сложных эфиров в реакционной массе определяли хроматографически методом внутренней нормализации. На рис. 3 приведена хроматограмма полученных продуктов.

I, отн. ед.

-1700

VI_

Время, мин.

Рис. 3. Хроматограмма гептиловых эфиров дикарбоновых кислот

Fig. 3. The chromatogram of dicarboxylic acids heptyl esters

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Для полученных опытных образцов сложных эфиров дикарбоновых кислот С4-С6 определены их физико-химические характеристики, которые сравнивали с нормативными показателями пластификаторов, используемых в промышленности (табл.).

Физико-химические свойства смеси сложных эфиров дикарбоновых кислот, полученных в работе, сравнимы со свойствами промышленных пластификаторов, используемых в нефтехимии, а по температуре вспышки и классу опасности исследуемая смесь превосходит ЭДОС.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенные исследования дают возможность рекомендовать способ, позволяющий на основе кубового продукта дистилляции капролакта-ма, кроме товарной адипиновой кислоты получать сложные эфиры дикарбоновых кислот, которые

+

+

могут быть использованы в качестве пластифицирующего агента в нефтехимической промышленности.

Таблица

Физико-химические характеристики полученной смеси сложных эфиров дикарбоновых кислот и пластификаторов. используемых в промышленности Table. Physical-chemical properties of the dicarboxylic

Данная работа выполнена в рамках Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» (20092013 гг.) НК-58П, ГК П 206 и при поддержке программы «Умник - 2011».

ЛИТЕРАТУРА

1. Дружинина Ю.А., Глазко И.Л., Леванова С.В. // Экология и промышленность России. 2008. Ноябрь. С. 7-9; Druzhinina Yu-А., Glazko I.L., Levanova S.V. // Ekolo-giya i promyshlennost Rossii. 2008. November. P. 7-9 (in Russian).

2. Дружинина Ю.А., Глазко И.Л., Леванова С.В. // Нефтехимия. 2009. Т. 49. № 5. С. 436-440;

Druzhinina Yu.A, Glazko I.L., Levanova S.V. // Neftek-himiya. 2009. V. 49. N 5. P. 436-440 (in Russian).

3. Глазко И.Л., Дружинина Ю.А., Леванова С.В., Соколов А.Б. Патент РФ № 2366645. 2009;

Glazko I.L., Druzhinina YuA., Levanova S.V., Sokolov A.B. Patent RF № 2366645. 2009 (in Russian).

4. Барштейн Р.С., Кириллович В.И., Носовский Ю.Е. Пластификаторы для полимеров. М.: Химия. 1982. 200 с.; Barshteiyn R.S., Kirillovich V.I., Nosovsky Yu.Ye. Plasti-cizers for polymers. M.: Khimiya. 1982. 200 p. (in Russian).

5. Леванова. С.В., Герасименко В.И., Глазко И.Л., Соколов А.Б., Сумарченкова И.А., Канаев А.В. // Российский химический журнал. 2006. Т. L. № 3. С. 37-42; Levanova S.V., Gerasimenko V.l, Glazko I.L., Sokolov A.B., Sumarchenkova I.A., Kanaev A.V. // Rossiyskiy Khimi-cheskiy Zhurnal. 2006. V. L. N 3. P. 37-42 (in Russian).

6. Гурьянова О.П., Глазко И.Л., Леванова С.В., Кирги-зова И.Н. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. Т. 48. Вып. 10. С. 26-28;

Guryanova O.P., Glazko I.L., Levanova S.V., Kirgizova

I.N. // Izv. Vvssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2005. V. 48. N 10. P. 26-28 (in Russian).

7. http://webbook.nist.gov.

8. Лебедев А.Т. Масс-спектрометрия в органической химии. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний. 2003. 493 с.; Lebedev A.T. Mass spectrometry in organic chemistry. M.: BINOM. Laboratoriya znaniy. 2003. 493 p. (in Russian).

acid esters mixture and plasticizers using in industry

Наименование показателя ДОА (диоктил-адипинат) ГОСТ 8728-77 ЭДОС Первый сорт ТУ 249313004749 Смесь сложных эфиров дикарбоновых кислот, полученных в работе

Температура вспышки в открытом тигле, °С, не ниже 190 150 187

Массовая доля летучих веществ, % масс. 0,07 0,25 0,22

Кислотное число, мл КОН/г 0,01 0,1 <1,0

Класс опасности 4 3 4

Кафедра технологии органического и нефтехимического синтеза