CC BY
52
Раздел 02.00.13
Нефтехимия
УДК 66.092-977+ 543.631
DOI: 10.17122/bcj-2019-2-70-74
С. Н. Лакеев (д.х.н., проф.) 1, О. В. Ишалина (к.т.н., доц.) 1, Р. З. Миннигулов (асп.) 1, И. О. Майданова (к.х.н.) 2
2
ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИИ ПЕРЕЭТЕРИФИКАЦИИ ДИМЕТИЛТЕРЕФТАЛАТА ФРАКЦИЕЙ ДИОКСАНОВЫХ
СПИРТОВ
кафедра нефтехимии и химической технологии 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (347) 2420932, e-mail: [email protected]
2 ООО «ИЦ «Химтэк» 450105, г. Уфа, ул. Гагарина 43/1-29, e-mail: [email protected]
S. N. Lakeev O. V. Ishalina R. Z. Minnigulov I. O. Maydanova 2
INVESTIGATION OF TRANSESTERIFICATION REACTION DYMETHYL TEREPHTHALATE BY DIOXANE ALCOHOL
1, Kosmonavtov Str., 450062 , Ufa, Russia; ph. (347) 2420932; e-mail: [email protected]
2 LLC «Innovation Center «CHEMTEQ» of.29, ap. 43/1, Gagarin Str, 450105, Ufa, Russia; e-mail: [email protected]
Уфимский государственный нефтяной технический университет,
Исследована реакция переэтерификации диме-тилтерефталата узкой фракцией диоксановых спиртов, содержащей преимущественно 4-ме-тил-4-гидроксиэтил-1,3-диоксан, в присутствии катализаторов — триоктилтитаната и стеарата цинка. Источником диоксановой фракции послужил побочный продукт производства диме-тилдиоксана — флотореагент-оксаль Т-92. Авторами изучен состав реакционной массы, выделен образующийся продукт дидиоксанил-терефталат и установлена его структура методами ИК-, ЯМР-спектроскопии. В ходе исследования показано, что в этой реакции эффективность титанового катализатора выше, чем стеарата цинка, однако, применение последнего позволяет уменьшить образование побочного продукта термического превращения диоксано-вого спирта.
The transesterification reaction of dimethyl terephthalate by narrow fraction of dioxane alcohols, containing predominantly 4-methyl-4-hydroxyethyl-1,3-dioxane, in the presence of catalysts — trioctyl titanate and zinc stearate was investigated. The source of the dioxane fraction was a flotation reagent-oxal T-92, a by-product of dimethyl dioxane production. The authors studied the composition of the reaction mass, isolated the obtaining product — didioxanil terephthalate -and established its structure using IR, NMR spectroscopy. The study showed that the efficiency of the titanium catalyst in this reaction is higher than that of zinc stearate, but the use of the latter allows to reduce the obtaining of a byproduct from the thermal conversion of dioxane alcohol.
Ключевые слова: диметилтерефталат; диокса-новая фракция; 4-метил-4-гидроксиэтил-1,3-ди-оксан; побочные продукты производства; реакция переэтерификации; стеарат цинка; триоктилтитанат; флотореагент-оксаль.
Key words: dimethyl terephthalate; dioxane fraction; flotation-oxal; 4-methyl-4-hydro-xyethyl-1,3-dioxane; production by-products; transesterification reaction; trioctyl titanate; zinc stearate.
Дата поступления 19.12.18
При производстве изопрена из изобутилена и формальдегида на стадии получения 4,4-диме-тил-1,3-диоксана образуется значительное количество высококипящих побочных продуктов (ВПП), представляющих собой многокомпонентную смесь производных 1,3-диоксана (основная часть) и дигидропирана Квалифицированная утилизация ВПП является актуальной задачей. При отгонке из ВПП легкой, т.н. ди-оксановой фракции, получают тяжелую фракцию, которая представляет собой смесь форма-лей и олигомеров диоксановых спиртов и их эфиров и используется для производства пластификатора ЭДОС 3. Основной недостаток применения ЭДОС в качестве пластификатора обусловлен присутствием свободных диокса-новых спиртов, вследствие чего пластификатор обладает повышенной летучестью и низкими термическими характеристиками. Диокса-новая фракция образуется в количестве 100— 110 кг на 1 т изопрена и содержит не менее 40% диоксановых спиртов С7Н14О3, состоящих из смеси трех изомеров: 4-метил-4-гидроксиэ-тил-1,3-диоксана 1, содержание которого достигает 60—70 %, 4,4-диметил-5- гидроксиме-тил-1,3-диоксана 2 и 5-(2-гидрокси-2-пропил)-1,3-диоксана 3 1.
ОН
ОН
С?4
3
Одним из методов квалифицированной утилизации диоксановых спиртов может стать использование их в качестве дешевой спиртовой компоненты для производства смесевых сложноэфирных пластификаторов. Имеется ряд публикаций 4-7 по получению на основе диоксановой фракции (ДФ) диэфиров адипи-новой кислоты, которые проявили хорошие пластифицирующие свойства в ПВХ-компози-циях. Опубликованы также исследования по
получению пластификаторов на основе ДФ и смоляных кислот живичной канифоли 8.
В продолжение наших работ 9-14 по получению нетоксичных терефталатных пластификаторов с использованием побочных продуктов и отходов нефтехимических производств мы изучили возможность получения диоксано-вых диэфиров терефталевой кислоты переэте-рификацией диметилтерефталата диоксановой фракцией. В качестве источника ДФ использовали флотореагент-оксаль Т-92 — продукт дополнительной переработки ВПП производства диметилдиоксана. Из флотореагента-оксаля Т-92, содержащего 19% 4-метил-4-гидроксиэтил-1,3-диоксана 1, перегонкой при атмосферном давлении в интервале температуры паров 220— 250 Ю выделили узкую диоксановую фракцию. По данным ГЖХ полученная ДФ содержала 71.8% 4-метил-4-гидроксиэтил-1,3-диок-сана 1 (время удерживания 7.5 мин), незначительные количества спиртов 2 и 3 (1.1%) и смесь более тяжелых побочных продуктов конденсации формальдегида с изобутиленом 2'7. Третичный спирт 3 и тяжелые продукты конденсации в реакцию этерификации не вступают 7 и играют роль растворителя. Принимая во внимание, что при нагревании в присутствии воды и кислоты диоксановые спирты в значительной степени подвергаются гидролизу с образованием формальдегида и триолов 1, для получения диоксановых эфиров терефталевой кислоты была выбрана реакция переэтерифи-кации доступного в промышленном масштабе диметилтерефталата (ДМТФ).
Так как в выделенной нами ДФ основным компонентом является 4-метил-4-гидроксиэ-тил-1,3-диоксан 1, схему реакции можно представить следующим образом (схема).
Реакция переэтерификации является обратимой, и чтобы сдвинуть равновесие в сторону образования продуктов полной переэтери-фикации, а также уменьшить побочные реакции метанолиза, сопровождающиеся разложением диоксанового кольца и образованием
О^ ЛМе
О^ ^О
1, са1, ^
МеОН
О ОМе
О ОМе 4
О-—/°
1, са!, Ю
МеОН
ОО 5
Схема.
триолов, выделяющийся метанол отгоняли из реакционной массы в ловушку Дина-Старка. Использовали модифицированную ловушку Дина-Старка 5, имеющую дополнительный шлиф для термометра, что позволяло контролировать температуру паров.
Реакцию проводили при кипячении смеси ДМТФ с ДФ в токе азота при температуре в кубе 190—202 оС в присутствии катализатора. В качестве катализатора процесса исследовали тетраоктилтитанат (ТОТ) и стеарат цинка. Стеарат цинка был выбран, исходя из опубликованных данных по его использованию в качестве эффективного катализатора переэтери-фикации эфиров адипиновой кислоты диокса-новыми спиртами 4-7. По данным авторов использование стеарата цинка позволяет проводить процесс более селективно, исключая побочные реакции раскрытия диоксаново-го кольца. Кроме того, стеарат цинка можно не отделять от продукта, так как он является водоотталкивающей и смазывающей добавкой в полимерных композициях. ДФ брали из расчета мольного соотношения ДМТФ и диоксано-вого спирта 1, равного 1 : 3, ТОТ — 0.5% мас. от ДМТФ, стеарат цинка — 1.5% мас. от ДМТФ. Кипячение реакционной массы продолжали до тех пор, пока не прекращалось выделение расчетного количества метанола. Необходимо также отметить, что параллельно проходили процессы частичного разложения диоксановых спиртов с выделением парафор-ма, оседающего на стенках холодильника в виде белого налета, и метилаля (диметокисме-тана) 1.
В случае применения титанового катализатора процесс продолжался в течение 14 ч. ГЖХ полученной смеси показала образование многокомпонентной смеси, в которой основными являются три продукта: продукт термического превращения диоксанового спирта -31.4% (время удерживания 15 мин), продукт монопереэтерификации 4 — 7.4% (время удерживания 17.4 мин) и дидиоксанилтерефталат 5 — 33.6% (время удерживания 25.7 мин). Ди-диоксанилтерефталат 5 выделили в чистом виде колоночной хроматографией и подтвердили структуру спектрами ИК, ЯМР 1Н и 13С.
При катализе стеаратом цинка процесс длился 10 ч. ГЖХ полученной смеси показала, что концентрация продукта полной переэтери-фикации 5 в смеси составляет ~20%, монопереэтерификации 4 — ~1%. Продукт термического превращения диоксанового спирта, наблюдавшийся в случае использования ТОТ, практически отсутствует.
Таким образом, показана возможность получения диэфиров терефталевой кислоты реакцией переэтерификации диметилтерефтала-та узкой диоксановой фракцией, выделенной из побочного продукта производства диметил-диоксана и содержащей преимущественно 4-метил-4-гидроксиэтил-1,3-диоксан. Однако необходимо отметить, что процесс переэтерифи-кации осложняется образованием продуктов разложения 4-метил-4-гидроксиэтил-1, 3-диок-сана вследствие его термической нестабильности в условиях реакции. Эффективность титанового катализатора в этой реакции выше, чем у стеара-та цинка, но применение последнего позволяет уменьшить образование побочных продуктов разложения спирта 1. Полученные смеси после отгонки легких и непрореагировавшего спирта 1 были испытаны в качестве пластификатора в композиции с ПВХ и показали хорошие пластифицирующие свойства.
Экспериментальная часть
ИК-спектры сняты на приборе Shimadzu IR Prestige-21 (в тонком слое). Спектры ЯМР 1Н и 13С записаны на спектрометре «Bruker-AM-300» с рабочей частотой 300 и 75 МГц соответственно, внутренний стандарт ТМС. ГЖХ проводили на приборе Shimadzu GC 9A (SE-30, 5%, 1000 mm).
В синтезах использовали диоксановую фракцию, выделенную из флотореагента-окса-ля Т-92 по ТУ 2452-015-48158319-2009, остальные реагенты имели реактивную чистоту.
Описание эксперимента. В колбу, снабженную модифицированной насадкой Дина-Старка, обратным холодильником, двумя термометрами и мешалкой, загружали ДМТФ и ДФ, содержащую 71.8% диоксанового спирта 1, при мольном соотношении ДМТФ и 1, равном 1:3. Добавляли катализатор ТОТ (0.5% мас. от ДМТФ) или стеарат цинка (1.5% мас. от ДМТФ). В ходе реакции проводился контроль температуры реакционной смеси и паров. Полная гомогенизация смеси происходила при температуре ~100 оС. При температуре в кубе 158 оС начинался отгон метилового спирта. Температура паров держалась в интервале 6375 оС. Температура в кубе поддерживалась в интервале 190—202 оС. Процесс заканчивали при прекращении отгона расчетного количества метанола. В результате в кубе получили слегка вязкую темную жидкость. Куб анализировали методом ГЖХ.
Для получения пластификатора отогнали легкие компоненты реакционной массы при
давлении 2—3 мм рт. ст. и температуре в парах до 114 °С. Полученную темную вязкую жидкость тщательно перемешали с эмульсионным ПВХ (ГОСТ 14039) в соотношении 1:1, суспензию от-вакуумировали для удаления воздуха, затем вылили в чашку Петри слоем 2 мм и поместили в термостат при 150 оС на 3 мин для желатиниза-ции. В результате получили темную пленку с хорошими эластичными свойствами без видимых признаков выпотевания пластификатора.
Дидиоксанилтерефталат 5 для подтверждения структуры выделили в чистом виде колоночной хроматографией на силикагеле,
элюент — смесь петролейного эфира и этилаце-тата в соотношении 1:1. ИК спектр, v см-1: 3474, 2942, 2864, 1468, 1378, 1367, 1158, 1111, 1086, 1029, 994, 844. Спектр ЯМР (CDCl3, 8 м.д.): 8.08 (4Н, с, Ph), 4.89 (4Н, м, 2 0СН20), 4.52-4.47 (4Н, м, 2 С(0)0СН2), 3.93-3.85 (4Н, м, 2 СН20СН2), 2.26-2.19, 2.01.92 (4Н, 2м, СН2С(СН3)), 1.89-1.81, 1.62-1.57 (4Н, 2 м, 2 СН2СН20), 1.37 (6Н, с, 2 Ме). Спектр ЯМР 13С (CDCl3, 8, м.д.): 165.74, 134.03, 129.51, 87.85, 71.66, 62.62, 61.15, 38.43, 35.47, 22.76.
Литература
1. 0городников С. К., Идлис Г. С. Производство изопрена.— Л.: Химия, 1973.— 296 с.
2. Пинсон В.В., Дыкман А.С., Леонтьев П.Ю., де Векки А. В. Идентификация побочных продуктов производства 4,4-диметил-1,3-диоксана // Известия СПбГТИ(ТУ).- 2015.- №28.- С.51-57.
3. Готлиб Е.М., Косточко А.В., Верижников Л.В, Гараева М.Р. ЭД0С-эффективный пластификатор ацетатов целлюлозы и других полярных полимеров с эфирными группами. // Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения.- 2004.- Т.5, №2.- С.68-70.
4. Глазко И. Л. Идентификация и количественное определение диоксановых спиртов и их сложных эфиров //Известия ВУЗов. Химия и химическая технология.- 2012.- Т.55., №4.- С.63-67.
5. Глазко И.Л., Гурьянова 0.П., Леванова С.В., Козлова С. А., Нейман Н.С. Получение сложных эфиров на основе диоксановых спиртов -пластификаторов для поливинилхлоридных композиций. // ЖПХ.- 2005.- Т.78, вып.6.-С.972-976.
6. Гурьянова 0.П., Глазко И.Л., Леванова С.В., Киргизова И.Н. Синтез и анализ сложных эфиров диоксановых спиртов // Известия вузов. Химия и химическая технология.- 2005.-Т.48, №10.- С.26-28.
7. Глазко И.Л., Гурьянова 0.П., Леванова С.В., Соколов А.Б. Кинетические характеристики получения сложных эфиров из отходов производства изопрена // Нефтехимия.- 2010.-Т.50, №5.- С.405-411.
8. Романова Н.В., Ахмедьянова Р.А., Лиакумо-вич А.Г. Исследование взаимодействия смоляных кислот живичной сосновой канифоли и фракции диоксановых спиртов // Известия Вузов. Химия и химическая технология.-2005.- Т.48, №1.- С.144-147.
9. Пат. №2404156 РФ. Пластификатор для поли-винилхлоридных композиций / Лакеев С.Н., Карчевский С.Г. // опубл. 20.11.2010.
10. Давыдова 0.В., Лакеев С.Н., Калимгулова А.М., Ахтямова Р.Р., Майданова И.0., Карчев-ский С.Г. Исследование применения технической терефталевой кислоты обводненной
References
1. Ogorodnikov S.K., Idlis G.S. Proizvodstvo izo-prena [Isoprene production] Leningrad, Khimiya Publ., 1973, 296 p.
2. Pinson V.V., Dykman A.S., Leont'ev P.Yu., de Vekki A.V. Identifikatsiya pobochnykh produktov proizcodstva 4,4-dimetil-1,3-dioksana [Identifica-tion of the by-products of 4,4-dimethyl-1,3-dioxane production]. Izvestiya SPbGTl(TU) [Bulletin of Saint-Petersbuig State Institute of Technology], 2015, no.28, pp.51-57.
3. Gotlib E.M., Kostochko A.V., Verizhnikov L.V, Garaeva M.R. EDOS-effektivnyi plastifikator atsetatov tsellyu-lozy i drugikh polyarnykh polime-rov s efirnymi gruppami [EDOS-effective plastici-zer cellulose acetates and other polar polymers with ester groups]. Khimiya i kom-p'yuternoe modeliro-vanie. Butlerovskie soobshcheniya [Chemistry and computer simulation. Butlerov Communications], 2004, vol.5, no.2, pp.68-70.
4. Glazko I. L. Identifikatsiya i kolichestvennoe opredelenie dioksanovykh spirtov i ikh slozh-nykh efirov [Identification and quantification of dioxane alcohols and their esters]. lzvestiya vu-sov. Khimiya i khimicheskaya tekhnologiya [Russian Journal of chemistry and chemical technology], 2012, vol.55, no.4, pp.63-67.
5. Glazko I.L., Gur'yanova O.P., Levanova S.V., Kozlova S.A., Neiman N.S. Poluchenie slozh-nykh efirov na osnove dioksanovykh spirtov — plastifikatorov dlya polivinilhloridnykh kompo-zitsii [Production of esters based on dioxane alcohols — plasticizers for polyvinyl chloride compositions]. Zhurnal prikladnoi khimii [Russian Journal of Applied Chemistry], 2005, vol.78, no.6, pp.972-976.
6. Gur'yanova O.P., Glazko I.L., Levanova S.V., Kirgizova I.N. Sintez i analiz slozhnykh efirov dioksanovykh spirtov [Synthesis and analysis of dioxane alcohol esters]. Izvestiya vusov. Khimiya i khimicheskaya tekhnologiya [Russian Journal of chemistry and chemical technology], 2005, vol.48, no.10, pp.26-28.
7. Glazko I.L., Gur'yanova O.P., Levanova S.V., Sokolov A.B. Kineticheskie kharakteristiki po-lucheniya slozhnykh efirov iz otkhodov proiz-vodstva izoprena [Kinetic characteristics of the preparation of esters from waste production of
(ТТФК) в процессе получения пластификатора диоктилтерефталата (ДОТФ) // Баш. хим. ж.- 2013.- Т.20, №4.- С.95-97.
11. Пат. 2612302 РФ Способ получения диоктилтерефталата / Лакеев С.Н., Карчевский С. Г., Исхаков И.И. // опубл. 06.03.2017.
12. Лакеев С.Н., Ишалина О.В., Кочкина Е.С., Гатауллин С.С., Майданова И.О., Миннигулов Р.З. Изучение влияния ультразвука на интенсификацию реакции этерификации терефталевой кислоты 2-этилгексанолом // Баш. хим. ж.-2017.- Т.24, №1.- С.51-54.
13. Давыдова О.В., Лакеев С.Н., Майданова И.О., Карчевский С.Г., Ахтямова Р.Р., Калимгулова А.М. Получение пластификатора диоктилте-рефталата на основе вторичного полиэтиленте-рефталата // Промышленное производство и использование эластомеров.- 2013.- №4.-С.44-47.
14. Лакеев С.Н., Майданова И.О., Гатауллин С.С., Миннигулов Р.З., Ищалина О. В. Исследование реакции этерификации терефталоилдихлорида триоктилцитратом // Вестник Башкирского университета.- 2018.- Т.23, №1.- С.45-51.
isoprene]. Neftekhimiya [Petroleum Chemistry], 2010, vol.50, no.5, pp.405-411.
8. Romanova N.V., Akhmed'yanova R.A., Liakumovich A.G. Issledovanie vzaimodeistviya smolyanykh kislot zhivichnoi sosnovoi kanifoli i fraktsii dioksanovykh spirtov [The study of the interaction of resin acids of gum pine rosin and the fraction of dioxane alcohols], Izvestiya vusov. Khimiya i khimicheskaya tekhnologiya [Russian Journal of chemistry and chemical technology], 2005, vol.48, no.1, pp.144-147.
9. Lakeev S.N., Karchevskij S.G. Plastifikator dlya polivinilkhloridnykh kompozitsii [Plasticizer for polyvinyl chloride compositions]. Patent RF, no.2404156, 2010.
10. Davydova O.V., Lakeev S.N., Kalimgulova A.M., Akhtyamova R.R., Maydanova I.O., Karchevskiy S.G. Issledovanie primeneniya tekhnicheskoi tereftalevoi kisloty obvodnennoi (TTFK) v protsesse polucheniya plastifikator a dioktiltereftalata (DOTF) [Investigation of technical terephthalic acid water-flooded (TTFK) use in dioctylterephtalate (DOTF) plasticizer production]. Bashkirskii khimicheskii zhurnal [Bashkir chemical journal], 2013, vol.20, no.4, pp.95-97.
11. Lakeev S.N., Karchevskiy S.G., Iskhakov I.I. Sposob polucheniya dioktiltereftalata [Method for obtaining dioctyl terephthalate] Patent RF, no. 2612302, 2017.
12. Lakeev S.N., Ishalina O.V., Kochkina E.S., Gataullin S.S., Maydanova I.O., Minnigulov R.Z. Izuchenie vliyaniya ul'trazvuka na intensifikatsiyu reaktsii ehterifikatsii tereftalevoi kisloty 2-ehtilgeksanolom [Invesyigation of influence of ultrasound on the intensification of reaction of esterification terephtalic acid by 2-ethylhexanol]. Bashkirskii khimicheskii zhurnal [Bashkir chemical journal], 2017, vol.24, no.1, pp.51-54.
13. Davydova O.V., Lakeev S.N., Maydanova I.O., Karchevskiy S.G., Akhtyamova R.R., Kalimgulova A.M. Polucheniye plastifikatora dioktil-tereftalata na osnove vtorichnogo polietilente-reftalata [Receiving plasticizer dioktylte-rephtalate (DOTP) on the basis of secondary polyethyleneterephthalate summary] Promysh-lennoe proizvodstvo i ispol'zovanie elastomerov [Industrial production and use elastomers], 2013, no.4, pp.44-47.
14. Lakeev S.N., Maydanova I.O., Gataullin S.S., Minnigulov R.Z., Ishalina O.V. Issledovanie reak-tsii eterifikatsii tereftaloildihlorida trioktiltsitra-tom [Investigation of esterification reaction terephthaloyl dichloride and trioctylcitrate] Vestnik Bashkirskogo universiteta [Bulletin of Bashkir University], 2018, vol.23, no.1, pp.45-51.
