CC BY
58
Н. В. Романова, Р. А. Ахмедьянова, Д. Р. Шарафутдинова,
Ю. Я. Ефремов
МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОДУКТОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ СМОЛЯНЫХ КИСЛОТ ЖИВИЧНОЙ СОСНОВОЙ КАНИФОЛИ И ФРАКЦИИ ДИОКСАНОВЫХ СПИРТОВ
Исследованы продукты взаимодействия смоляных кислот живичной сосновой канифоли и фракции диоксановых спиртов масс-спектрометрически методами электронного удара (ЭУ) и химической ионизации (ХИ). Показано, что основными продуктами данного взаимодействия являются эфиры смоляных кислот и диоксановых спиртов.
Введение
Синтез сложноэфирных пластификаторов, отличающихся наряду с высоким уровнем эксплуатационных характеристик, экологичностью и низкой стоимостью, является актуальной задачей. Одним из возможных решений является использование в качестве исходных продуктов для синтеза сложноэфирных пластификаторов живичной сосновой канифоли, представляющей собой, в основном, смесь смоляных кислот [1], и легкой фракции высококипящих побочных продуктов производства изопрена из изобутилена и формальдегида, состоящей из простых эфиров и спиртов различного строения [2]. Оба продукта представляют собой смеси различных соединений. Поэтому установление состава и строения, образующихся при их взаимодействии, соединений является сложной задачей, для решения которой нами был привлечен метод масс-спектрометрии.
Проведенные нами ранее исследования закономерностей взаимодействия смоляных кислот живичной сосновой канифоли с фракцией диоксановых спиртов [3] позволили выявить оптимальные условия синтеза, обеспечивающие высокую скорость реакции и полное превращение смоляных кислот сосновой живичной канифоли за 15 часов. Полученный продукт представляет собой жидкость темно-коричневого цвета, физико-химические показатели его соответствуют требованиям, предъявляемым к пластификаторам для полимерных материалов.
Результаты и их обсуждение
Поскольку в литературе отсутствуют подробные сведения о составе легкой фракции высококипящих побочных продуктов и живичной сосновой канифоли первоначально были исследованы эти продукты.
В таблице 1 приведен состав легкой фракции высококипящих побочных продуктов синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида. Основными компонентами являются спирты, в частности 4-метил-4-гидроксиэтил-1,3-диоксан. Поэтому этот продукт именуется нами фракцией диоксановых спиртов.
Состав используемой живичной сосновой канифоли был исследован масс-спектрометрически методами электронного удара (ЭУ) и химической ионизации (ХИ). В масс-спектрах ЭУ присутствуют пики, характерные для масс-спектров смоляных кислот (т^ 302), а также интенсивные пики 300, 316 и 318. В масс-спектрах ХИ присутствуют, в основном, пики [МН]+. В исследуемой живичной сосновой канифоли это были пики
т/2 301, 303, 317, 319. Пиков других соединений не обнаружено. Состав этих соединений определен методом совмещения пиков при разрешении 10000 из масс-спектров ЭУ. Данные по составу живичной сосновой канифоли приведены в таблице 2.
Известно, что в составе смоляных кислот живичной сосновой канифоли основным компонентом является абиетиновая кислота (С20Н30О2), С20Н28О2- это дегидроабиетино-вая кислота, а С20Н28О3, С20Н30О3- это оксипроизводные от дегидроабиетиновой и абиетиновой кислот, соответственно. В состав живичной сосновой канифоли входят и другие смоляные кислоты, но их состав идентичен абиетиновой кислоте, поэтому при исследовании реакции рассматриваются кислоты в сумме, поскольку они являются изомерами.
Продукты взаимодействия живичной сосновой канифоли и фракции диоксановых спиртов были также изучены методами масс-спектрометрии ЭУ и ХИ. Масс-спектры ЭУ являются суперпозицией масс-спектров продуктов реакции и непрореагировавших компонентов фракции диоксановых спиртов. К продуктам реакции относятся пики ионов т/2 212, 242, 428, 430 и 444, отсутствующие в масс-спектрах исходных веществ. Соответственно, в масс-спектрах ХИ это пики [МН]+ 213, 243, 429, 431 и 445. Состав этих веществ приведен в таблице 3.
Пики ионов т/2 428, 430 и 444 относятся к продуктам взаимодействия смоляных кислот со спиртами состава С7Н14О3. Поскольку, как указывалось выше, во фракции диТаблица 1 - Состав и строение компонентов фракции диоксановых спиртов
Название Строение Состав Масса
СН3
Т р иметилкар бинол Н3С—С—ОН СН3 ОН 1 Н3С С СН3 3 1 3 С4Н10О 74
5-гидроксиизопропил-1, 3 -диоксан л О^О С9Н20О2 160
Смешанный формаль метанола и 4-метил-4-гидроксиэтил-1,3-диоксан Н3С-О-Н2СО'Н2С'Н2С , ^ А _/ Н3С О—' С7Н14О3 146
4-метил-4-гидроксиэтил-1,3-диоксан Н3С / ч X О НО—С2Н5О—' С Н 2О Н 1 2 С7Н14О3 146
4,4-диметил-5-гидроксиметил-1,3-диоксан Н3С О ' С7Н14О3 146
Н О Н 3
Пирановые спирты о СН3 1 3 С6Н12О2 116
3 -Метилбутандиол-1,3 СН2—СН2—С—СН3 0Н ОН Н3С\ / \ С5Н12О2 104
Эфир третбутанола и 4-метил-4-гидроксиэтил-1, 3-диоксан сН3 X _о Н3С С—0-Н20Н2С О—' СН3 С11 Н22О3 202
оксановых спиртов основную часть составляет 4-метил-4-гидроксиэтил-1,3-диоксан, а в живичной сосновой канифоли основным компонентом является абиетиновая кислота, то общую схему основной реакции можно представить следующим образом:
Н20
Таблица 2 - Состав и точная масса соединений, входящих в состав исследуемой живичной сосновой канифоли
№ соединений т/г мопредел. Состав Мвычислен.
1 300 300,207 С20Н28О2 300,2089
2 302 302 СЧ О 0 3 Н 0 СЧ С 302
3 316 316,206 3 О3 8 СЧ Н 0 сч С 316,2038
4 318 318,219 С ю 0 1 со о о со 318,2195
Наряду с реакцией сложноэфирной конденсации карбоксильных групп смоляных кислот и гидроксильных групп диоксановых спиртов протекают побочные реакции, главным образом, с участием компонентов фракции диоксановых спиртов - формальдегида, диоксановых спиртов. Об этом свидетельствуют пики ионов т/2 212 и 242 состава С12Н20О3 и С13Н22О4. Этот факт объясняет необходимость использования в реакции значительного мольного избытка фракции диоксановых спиртов.
Отмечается присутствие также ряда высокомолекулярных соединений, состав которых не изучался вследствие их нелетучести.
Таким образом, основными продуктами взаимодействия живичной сосновой канифоли и фракции диоксановых спиртов являются эфиры смоляных кислот и диоксановых
спиртов (ЭСКДС). Синтезированный продукт был использован в качестве пластификатора в резиновых смесях на основе бутадиен-нитрильного каучука СКН-26. Cвойства резиновых смесей приведены в таблице 4.
Введение пластификаторов в каучуки позволяет существенно повысить эластичность вулканизатов при сохранении высоких прочностных показателей, облегчает их переработку, повышает пластичность резиновой смеси, снижает опасность подвулканизации, улучшает распределение сыпучих ингредиентов. Физическое явление пластификации заключается в снижении температуры стеклования. Анализ таблицы 4 показывает, что продукт взаимодействия живичной сосновой канифоли и фракции диоксановых спиртов по пластифицирующему действию в резиновых смесях на основе бутадиен-нитрильного каучука превосходит один из наиболее эффективных промышленных пластификаторов дибу-тилфталат (ДБФ). Тс смеси с синтезированным пластификатором составляет -7,5 0С, что на 20С ниже, чем в случае ДБФ. В то же время близкий к ЭСКДС по природе ЭДОС обеспечивает резиновой смеси более низкую температуру стеклования.
Пластичность опытных резиновых смесей с ЭСКДС несколько ниже, чем с ДБФ, однако резины с 50 %-ной заменой ДБФ на опытный образец не уступают смесям, содержащим стандартные пластификаторы - дибутилфталат и пластификатор ЭДОС, как по Тс, так и по пластичности.
Таблица 3 - Состав продуктов реакции живичной сосновой канифоли и фракции ди-оксановых спиртов
Таблица 4 - Свойства резиновых смесей на основе бутадиен-нитрильного каучука СКН-26 с использованием различных пластификаторов
Наименование показателя Пластификатор
ДБФ ЭДОС ЭСКДС ДБФ:ЭСКДС=1:1, мас.
Пластичность 0,65 0,62 0,54 0,63
Тс, 0С -5,5 -9,5 -7,5 -6,5
Тт, 0С 19 20,5 21 21,5
Экспериментальная часть
Для исследования продуктов реакции использовали методы масс-спектрометрического анализа электронного удара (ЭУ) и химической ионизации (ХИ). Исследования проводили на масс-спектрометре МАТ-212 фирмы “Fmшgan”. Условия съемки: ионизирующее напряжение 60 В, ток эмиссии электронов 0,1 mА. В случае съемок масс-спектров ХИ в качестве газа-реагента использовали пентан. Съемки масс-спектров проводили с использованием системы прямого и жидкого ввода образца в ионный источник. В случае необходимости определялись точные значения масс ионов для выяснения их состава. Определение проводили при разрешении 8000-10000 методом совмещения пиков. В качестве репера использовали перфторкеросин. Резиновые смеси на основе бутадиен-нитрильного каучука СКН-26 изготавливали в лабораторных условиях на пластикорде «Brabender» по следующей рецептуре (мас. ч): СКН-26- 100, сера-1,5, оксид цинка- 3, технический углерод П-803- 50, П-514- 47, рубракс-5, стеариновая кислота- 3, Ы-нитрозодифениламин-1, диафен ФП- 0,5, канифоль-2, пластификатор- 30.
Заключение
Методом масс-спектрометрии определен состав и структура компонентов живичной сосновой канифоли и легкой фракции высококипящих побочных продуктов производства изопрена из изобутилена и формальдегида, а также продуктов их взаимодействия.
Установлено, что основными продуктами реакции являются эфиры смоляных кислот и диоксановых спиртов Наряду с основной реакцией сложноэфирной конденсации карбоксильных групп смоляных кислот и гидроксильных групп диоксановых спиртов протекают побочные реакции, главным образом с участием компонентов фракции диоксано-вых спиртов. Показано, что синтезированный продукт может быть использован в качестве пластификатора в резиновых смесях на основе бутадиен-нитрильного каучука СКН-26.
Литература
1. Журавлев П.И. Канифоль, скипидар и продукты их переработки. - М.: Лесная промышленность, 1988. - 72с.
2. Огородников С.К., Идлис Г.С. Производство изопрена. - Л.: Химия, 1973. - 296с.
3. Романова Н.В., Ахмедьянова Р.А., Лиакумович А.Г. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. Вып. 5.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ и государственного фонда содействия развития малых форм предприятий в научнотехнической сфере «Студенты, аспиранты и молодые ученые- малому наукоемкому бизнесу» («Ползуновский грант» 8-13; договор 2996Р/5314)
© Н. В. Романова - асп. каф. технологии синтетического каучука КГТК; Р. А. Ахмедьянова - д-р техн. наук, проф. той же кафедры; Д. Р. Шарафутдинова - ст. науч. сотр. ИОФХ РАН; Ю. Я. Ефремов - зав. лабор. ИОФХ РАН.
