CC BY
41
УДК 547.221:547.792
МАСС-СПЕКТРЫ НОВЫХ ПОЛИФТОРАЛКИЛЗАМЕЩЕННЫХ ЭФИРОВ СМОЛЯНЫХ КИСЛОТ*
© Л.М. Попова1 , С.В. Вершилов2
1 Санкт-Петербургский государственный технологический университет растительных полимеров, ул. Ивана Черных, 4, Санкт-Петербург, 198095 (Россия), е-mail: [email protected]
2Федеральное государственное унитарное предприятие «Научноисследовательский институт синтетического каучука им. акад.
С.В. Лебедева», ул. Гапсальская, 1, Санкт-Петербург,198035 (Россия)
Представлены масс-спектры полифторалкил(арил)замещенных эфиров смоляных кислот, в том числе 4 новых соединений - продуктов этерификации 2,2,2-трифторэтанола и 2,2,3,3-тетрафторпропан-1-ола абиетиновой кислотой. Определены закономерности фрагментации и характеристические ионы указанных эфиров.
Ключевые слова: смоляные кислоты, полифторалкил(арил)замещенные эфиры, масс-спектры.
Введение
С целью получения новых биологически- и поверхностно-активных веществ ранее нами синтезированы сложные эфиры полифторалканолов и смоляных кислот, в частности, 7,13-абиетадиен-18-оаты (абие-таты) и 8,11,13-абиетатриен-18-оаты (дегидроабиетаты) [1, 2]. Для определения состава и подтверждения строения продуктов этерификации 2,2,2-трифторэтанола и 2,2,3,3-тетрафторпропан-1-ола абиетиновой кислотой (Ia, ІІа, б и ІІІб) был использован метод хромато-масс-спектрометрии (ЭУ, 70 эВ).
В литературе имеются многочисленные данные об основных направлениях фрагментации молекулярных ионов метиловых эфиров смоляных кислот [3-6], а также их пентафторбензиловых эфиров [7-9], которые в последние годы широко используются в анализе сточных вод целлюлозно-бумажных производств. Считается, что последние более перспективны и безопасны по сравнению с соответствующими метиловыми эфирами, получаемыми действием диазометана в эфире на смоляные кислоты [7-9].
Авторами [9] показано, что фрагментация молекулярных ионов пентафторбензиловых эфиров смоляных кислот протекает аналогично фрагментации метиловых эфиров указанных кислот [5, 6].
Для изучения закономерностей фрагментации молекулярных ионов новых полифторал-кил(арил)содержащих 7,13-абиетадиен-18-оата (Іа), 8,11,13-абиетатриен-18-оатов (ІІа,б) и 6,8,11,13-абиета-тетраен-18-оата (ІІІб), нами были синтезированы модельные соединения соответствующих кислот с 2,3,4,5,6-пентафторбензилбромидом (Ів) и (ІІв):
Іа,в ІІа,б,в шб
Rf = CH2CF3 (Іа, ІІб); CH2CF2CF2H (ІІб, ІІІб); CH2C6F5 (Ів, ІІв).
* Данная статья имеет электронный дополнительный материал (приложение), который доступен читателям журнала по адресу http://www.chem.asu.ru/chemwood/volume15/2011_03/1103-091app.pdf.
Автор, с которым следует вести переписку.
Экспериментальная часть
Масс-спектры соединений регистрировались на хромато-масс-спектрометре Hewlett-Packard GC HP 5890 Ser.2 - MSD HP 5972. Хроматографическая колонка НР-5 30 м х 0,25 мм х 0,25 мкм (длина х диаметр х толщина слоя неподвижной фазы). Пробы растворяли в ацетоне, концентрация ~ 3%. Условия ввода в хроматограф: температура инжектора 250 °С; ввод пробы 0,2 мкл с делением потока; постоянный поток через колонку 0.635 мл/мин; поток на сброс из инжектора (splir flow) 30 мл/мин. Температурная программа термостата колонок: 70 °С (3 мин) - 30 °С/мин - 210 °С (1 мин) - 2 °С/мин - 290 °С (15 мин). Условия съемки масс-спектров: ионизация электронным ударом, 70 эВ; сканирование по массам от 35 до 700 Да; задержка на выход растворителя 3 мин.
Спектры ЯМР 1Н и 19F соединений 1в и ІІв регистрировали на спектрометре Bruker WH-500 с рабочей частотой 500 МГ ц (ЯМР 1Н) и 470 МГ ц (ЯМР 19F), стандарт CFCl3, растворитель - СС^.
Образцы для хромато-масс-спектрометрического исследования синтезировали по методу [1, 2] (соединения Іа, II, ІІа,б и ІІІб) и по модифицированному способу [8] соединения (Ів и ІІв).
Получение смеси 2,3,4,5,6-пентафторбензил-7,13-абиетадиен-18-оата (1в) и - 8,11,13-абиетатриен-18-оата (ІІв). К 1,5 г (5 ммоль) абиетиновой кислоты и 0,35 г (2,5 ммоль) K2CO3 в 10 мл 1,4-диоксана прибавляли 1,33 г (5,1 ммоль) 2,3,4,5,6-пентафторбензилбромида при комнатной температуре и интенсивном перемешивании, затем нагревали при 60 °С в течение 2 ч, добавляли 3 мл дистиллированной воды и выдерживали при указанной температуре еще 1 ч. По окончании реакции прибавляли равный объем воды, экстрагировали диэтиловым эфиром (3х10 мл), отделяли органический слой, промывали дистиллированной водой до рН 7, сушили Na2SO4 (прок.) и отгоняли растворитель. Получили 2,0 г (85%) смеси эфиров (Ів) и (ІІв). Спектр ЯМР 'Н (500 МГц, CDCl3), 5, м.д.: 0,80 (с., 3Н, 20-Me), 0,82 (с., 3Н, 19-Me), 0,89 (с., 3Н, 20-Me), 1,02 (д., 6Н, J = 7,0 Гц, изо-Pr), 1,22 (д., 6Н, J = 7,0 Гц, изо-Pr), 1,26 (с., 3Н, 19-Me), 2,28 (м., J = 7,0 Гц, 1Н, 15-Н), 2,82 (м., 1Н, 15-Н), 5,17 (д., J =15,0 Гц, 2Н, СН2-С<Г5), 5,35 (с., 1Н, 7-Н), 5,77 (с., 1Н, 14-Н), 689 (д. 1Н, J = 8,2 Гц, 14-Н), 7,01 (д. 1Н, J = 8,2 Гц, 12-Н), 7,14 (д. 1Н, J = 8,2 Гц, 14-Н). Спектр ЯМР 19F (470 МГц, CCl3F), 5, м.д.: - 138,84 (a-C^F, д. J6,0 = Гц), - 157,95 (P-Cap-F, т. J = 6,0 Гц), - 158,30 (y-C^-F, т. J = 6,0 Гц).
Обсуждение результатов
Полученные масс-спектры соединений Іа,в, ІІа,б,в и ІІІб приведены на рисунке. Как и в случае метиловых эфиров, присутствие в спектрах изученных веществ (Іа,в, ІІа,б,в, ІІІб) молекулярных [M]+, а также изотопных ионов [M+1]+ и [M+2]+ заметной интенсивности от 5 до 43% позволяет надежно установить молекулярную массу синтезированных соединений.
В отличие от метил-7,13-абиетадиен-18-оата, в спектре которого базовым является пик молекулярного иона [6], в трифторэтильном производном Іа максимальным является пик иона с m/z 91 (табл. и спектр а в электронном приложении). Как и в случае метилового эфира [6], в спектре соединения Іа имеются пики ионов [М+-СН3] с m/z 369 и [M+ -ОТ^Н^] с m/z 341, соответствующие отрыву от молекулярного иона метильной группы и изопропильного фрагмента (табл. и спектр а в электронном приложении).
В спектрах (2,2,2-трифторэтил)-7,13-абиетадиен-18-оата (Іа), эфиров 8,11,13-абиетатриен-18-овой кислоты (ІІа,б), а также (2,2,3,3-тетрафторпропан-1-ил)-6,8,11,13-абиетатетраен-18-оата (ІІІб) наблюдаются характеристические пики, соответствующие отрыву алкоксильного остатка и СО2 или НСО2 с m/z 127 и(или) 128. Причем пик иона с m/z 127 имеется только у трифторэтильных эфиров Іа и ІІа, тогда как пики ионов с m/z 128 и m/z 129 характерны для всех изученных соединений (Іа,в, ІІа,б,в, ІІІб).
В спектре (2,3,4,5,6-пентафторбензил)-7,13-абиетадиен-18-оата (Ів) наиболее интенсивный (100%) пик осколочного иона с m/z 181 (CgFsC^) в результате бензильного разрыва, а для полифтор-алкил(арил)производных 8,11,13-абиетатриен-18-овой кислоты (ІІа,б,в) базовым оказался пик осколочного иона с m/z 239 (^Н^). В отличие от модельного Ів в спектрах эфиров 2,2,2-трифторэтанола (Іа и ІІа) и 2,2,3,3-тетрафторпропан-1-ола (ІІб и ІІІб) отсутствуют пики осколочных ионов, характеризующие отрыв полифторалкильных заместителей - [М+-83] и [М+-115] и полифторалкоксильных групп. Осколочный ион [М+-Rf] обнаружен лишь в соединении Ів (табл. и спектр д в электронном приложении)
В спектрах изученных соединений наблюдаются пики ионов, соответствующие фторированным заместителям с m/z 83 (CF3OT2) (Іа и ІІа), m/z 115 ^F^CF^^) (ІІб и ІІІб) и m/z 181 (CgFsC^) (ІІв) средней интенсивности от 10 до 46%, причем для Ів пик иона с m/z 181 является максимальным.
Относительная интенсивность (%) характеристических ионов полифторалкил(арил)замещенных производных смоляных кислот (1а,в, 11а,б,в и Шб)
Шифр М+ (I, %) [М-15] (I, %) [M-Rf-44] (I, %) [M-Rf-45] (I, %) [M-CH3-Rf-HC02] I, % I, % m/z 43 I, % m/z 69 I, % m/z 91 Базовый пик, m/z
Ia 384(43) 369(6) 301(0) 257(17) 256(11) 241(26) 60 32 100 91
te 482(7) 467(0) 301(9) 257(3) 256(10) 241(12) 63 18 46 181
b* 482(29) - 301(59) 257(17) 256(52) 241(39) - - - 181
IIa 382(8) 367(23) 299(0) 255(0) 254(0.5) 239(100) 33 10 14 239
Пб 414(5) 399(9) 299(0) 255(0.5) 254(0.5) 239(100) 29 8 11 239
Пв 480(3) 465(2) 299(0) 255(1.5) 254(0) 239(100) 29 5 8 239
Пв* 480(6) - 299(0) 255(3) - 239(100) - - - 239
Шб 412(31) 397(6) 297(0) 253(10) 252(3) 237(100) 37 13 6 237
* Значения относительных интенсивностей характеристических ионов для пентафторбензиловых эфиров приведены в [7].
Образование ионов с m/z 237 (III6) (C18H21), 239 (11а,б,в) (Ci8H23), 241 (1а,в) (Ci8H25) является результатом отрыва метильного, полифторалкильного и формильного (HCO2 или HCO2H) радикалов аналогично 1в и 11в: [М+ -143] для 11а и [М+-175] для II6 (m/z 239) этот ион имеет максимальную интенсивность (табл. и спектры б и в в электронном приложении), что характерно для 8,11,13-абиетатриен-18-оатов [7-9]. Кроме того, в спектрах соединений !а,в имеются пики осколочных ионов [М+-Rf-44] с m/z 257 и [М+-Rf-45] с m/z 256 (табл. и спектры а и д в электронном приложении), тогда как в спектрах 8,11,13-абиетатриен-18-оатов (Па,б,в) указанные ионы практически отсутствуют или их интенсивность очень мала (табл. и спектры б, в и е в электронном приложении).
Таким образом, характеристическими ионами для синтезированных эфиров абиетиновой кислоты (!а,в) являются пики с m/z 257 [M+-Rf-44], 256 [M+-Rf-45] и 241 [M-CH3-Rf-HC02] средней интенсивности (от 3 до 26%). Для дегидроабиетиновых производных (Па,б,в) характеристический пик с m/z 239 максимальной интенсивности, соответствующий потере (CH3-Rf-HC02) фрагмента от молекулярного иона; пики осколочных ионов [М+ -Rf-44] с m/z 257 и [М+-Rf-45] с m/z 256 имеют низкую интенсивность от 0 до 1,5%, что не позволяет использовать их при идентификации дитерпеновых структур. Характеристические для 6,8,11,13-абиетатетраен-18-оата (Шб) ионы аналогичны диеновым аналогам (!а,в) с m/z.253 [M+-Rf-44], 252 [М+ -Rf-45] и 237 [M-CH3-Rf-HC02], интенсивность которых лежит в интервале от 3 до 100%.
Выводы
1. Изучены масс-спектры новых эфиров 2,2,2-трифторэтанола и 2,2,3,3-тетрафторпропан-1-ола со смоляными кислотами (Ia, Па,б и Шб).
2. Установлено, что фрагментация молекулярных ионов полифтор-алкиловых эфиров смоляных кислот (Ia, Па,б и Шб) протекает в соответствии с закономерностями, характерными для фрагментации метиловых и пентафторбензиловых эфиров.
3. Показана возможность использования метода хромато-масс-спектрометрии для идентификации и анализа смоляных кислот со фторсодержащими спиртами.
Электронный дополнительный материал
В качестве приложения к статье в электронном дополнительном материале (http://www.chem.asu.ru/ chemwood/volume15/2011_03/1103-091app.pdf) приведены масс-спектры эфиров, обсуждаемых в статье.
Список литература
1. Гайдуков И.Н., Попова Л.М. Изучение взаимодействия смоляных кислот и их функциональных производных (хлорангидридов и смешанных ангидридов) с фторсодержащими спиртами // Химия фтора: мат. VIII Всерос. конф. Черноголовка, 2009. С. 63.
2. Гайдуков И.Н., Попова Л.М. Получение фторсодержащих эфиров абиетиновой кислоты // Журнал прикладной химии 2008. Т. 81, вып. 12. С. 2065-2067.
3. Audier H.E., Bory S., Defaye G., Fetizon М., Moreau G. Spectres de Masse des Terpenes. II. - Influence du noyau aromatique sur la fragmentation des diterpenes tricycliques // Bulletin de la Societe Chimique de France 1966. N10. Pp. 3181-3186.
4. Audier H.E., Bory S., Defaye G., Fetizon М., Anh N.-T. Spectres de masse des terpenes. III. - Influence des liaisons ethyleniques sur la fragmentation des diterpenes // Bulletin de la Societe Chimique de France 1966. №12. Pp. 4002-4100.
5. Enzell C.R., Wahlberg I. Mass Spectrometric Studies of Diterpenes 6. Aromatic Diterpenes // Acta Chemica Scandinavica. 1969. V. 23, N3. Pp. 871-891.
6. Chang T.-L., Mead T.E., Zinkel D.F. Mass Spectra of Diterpene Resin Acid Methyl Esters // Journal of American Oil Chemical Society. 1971. V. 48. № 9. P. 455-461.
7. Lee H.B., Peart T.E., Carron J.M. Gas Chromatographic and Mass Spectrometric Determination of some Resin and
Fatty Acids in Pulpmill Effluents as their Pentafluorobenzil Ester Derivatives // Journal of Chromatography. 1990. V. 498. Pp. 367-379.
8. Lee H.B., Peart T.E. Determination of resin and fatty acids in sediments near pulp mill locations // Journal of Chromatography. 1991. V. 547. Pp. 315-323.
9. Dethlefs F., Gerhardt K.O., Stan H-J. Gas Chromatography/Mass Spectrometry of 13 Resin Acids as their PFB Esters
// Journal of Mass Spectrometry. 1996. V. 31. Pp. 1163-1168.
Поступило в редакцию 10 июля 2010 г.
