CC BY
50_ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ_
Т 55 (4) ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2012
УДК 543.54+543.51+543.85
И.Л. Глазко
ИДЕНТИФИКАЦИЯ И КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДИОКСАНОВЫХ СПИРТОВ
И ИХ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ
(Самарский государственный технический университет) e-mail: [email protected]
Методом хромато-масс-спектрометрического анализа проведена идентификация диоксановых спиртов, содержащихся в промышленной фракции и их сложных эфи-ров, полученных переэтерификацией дибутиладипината диоксановыми спиртами. Предложен способ определения калибровочных коэффициентов. Определены калибровочные коэффициенты относительно стандарта. Произведен качественный и количественный анализ фракции диоксановых спиртов и смеси их сложных эфиров.
Ключевые слова: диоксановые спирты, сложные эфиры, переэтерификация, хромато-масс-спектрометрический анализ, газо-жидкостная хроматография
ВВЕДЕНИЕ 1. Фракцию диоксановых спиртов (ДС),
Одним из промышленных методов получения изопрена является диоксановый метод, основанный на конденсации изобутилена с формальдегидом с последующим гетерогенно-катали-тическим разложением диметилдиоксана и получением целевого изопрена и формальдегида. В мире данным методом получается 60 % всего производимого изопрена [1].
Наряду с целевым продуктом, образуется большое количество побочных продуктов, в том числе и три изомерных диоксановых спирта. При производстве изопрена на стадии конденсации их выделяют в виде фракции, в которой содержание самих спиртов составляет 62-64%. Общее количество диоксановых спиртов составляет 6-10 % от получаемого изопрена.
Понятен интерес исследователей к методам анализа этих кислородсодержащих соединений, особенно в связи с тем, что идентификация их хроматографическим методом затруднена из-за отсутствия чистых продуктов, индексов удерживания и спектров в базах данных.
Нами проведен качественный анализ фракции диоксановых спиртов и их сложных эфи-ров методами ГХ-МС, определены калибровочные коэффициенты относительно стандарта, определен количественный состав исследуемых смесей.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве исходных объектов использовали:
полученную по реакции Принса при конденсации изобутилена с формальдегидом.
Известно, что диоксановые спирты представлены тремя изомерами с общей формулой С7Н14О3 и молекулярной массой 146, им соответствуют следующие структуры:
[1] - 5-(2-гидрокси-2-пропил)-1,3-диоксан,
[2] - 4,4-диметил-5-гидроксиметил-1,3-диоксан,
[3] - 4-метил-4-(2-гидроксиэтил)-1,3-диоксан
CH3
О^-CH—OH
СНз
J I-С
U С
О [1]
П3С^^СН3
О^-СН,-ОН
U
О [2]
НС.
О
СН2—ОН
о [3]
По литературным данным [2] основным компонентом фракции является 4-метил-4-(2-гидроксиэтил)-1,3-диоксан, содержание которого составляет 70% от всей суммы изомеров.
2. Сложные эфиры ДС, полученные переэтерификацией дибутиладипината (ДБА) смесью ДС. Этот метод был разработан нами как способ переработки фракции диоксановых спиртов [3] с целью получения сложноэфирных пластификаторов поливинилхлоридных композиций, которые
2
по своим физико-химическим свойствам не уступают лучшим отечественным и импортным пластификаторам [4-6].
Реакция проходит две стадии: образование бутилдиоксаниладипинатов (БДА) и образование дидиоксаниладипинатов (ДДА).
Для определения калибровочных коэффициентов БДА относительно стандарта, синтез эфиров осуществляли в следующих условиях: мольное соотношение ДС / ДБА - 1/1; температура 117-119°С. Реакцию прекращали при достижении концентрации БДА в реакционной массе 58%. Данные условия подобраны экспериментально и позволяют избежать образования ДДА. Концентрацию БДА рассчитывали по убыли концентрации дибутиладипината.
Хромато-масс-спектрометрический анализ фракции диоксановых спиртов. Анализ проводили на приборе Finnigan Trace DSQ химической ионизацией изобутаном (из-за нестабильности молекулярных ионов спиртов) при энергии ионизации 130 эВ. Условия анализа приведены в табл. 1.
Таблица 1
Условия ГХМС и ГЖХ анализа диоксановых спиртов и их сложных эфиров Table 1. Conditions for analysis by gas chromatogra-phy-mass spectrometry and gas-liquid chromatography of dioxane alcohols and their esters
Параметр анализа ДС Сложные эфиры ДС Сложные эфиры ДС
ГХ-МС ГХ-МС ГЖХ
Колонка:
фаза ZB 5 MS RTX 5MS OV-101
длина, м 30 15 50
внутренний диаметр, мм 0,32 0,25 0,25
толщина фазы, мкм 1 0,25 -
Температура инжектора, °С 250 250 -
Температура трансферлайна, °С 280 300 -
Температура испарителя, °С 370
Температура детектора, °С 300
Режим термостатирования колонки, °С Тнач=80 10 °С/мин Т = 330 Ткон 330 Тнач=60 15 °С/мин Т = 320 Т кон 320 Тнач=200 5 °С/мин Т =290 Ткон 290
Газ-носитель гелий гелий гелий
Расход газа-носителя, мл/мин 1,3 1,3 2
кипения первичных. Так как анализ проводили на неполярной колонке, то выход веществ зависит от температуры кипения. Следовательно, пик со временем выхода 8,38 мин (рис. 1) может соответствовать третичному спирту. Другие два изомера - первичные спирты.
По данным [2] основным компонентом фракции диоксановых спиртов является 4-метил-4-(2-гидроксиэтил)-1,3-диоксан, содержание которого составляет 60-70 % общей суммы изомеров.
В результате ГХ-МС анализа смеси диок-сановых спиртов получена хроматограмма (рис. 1) и масс-спектры основных соединений. Интенсивности пиков образующихся ионов приведены в табл. 2. Из литературных данных известно, что один из изомеров является третичным спиртом. По физико-химическим свойствам температура кипения третичных спиртов ниже температуры
Рис. 1. Хроматограмма фракции диоксановых спиртов Fig. 1. Chromatogram of dioxane alcohols fraction
Следовательно, пик соединения, количество которого в смеси максимально со временем выхода 9,37 мин, может соответствовать этому изомеру. Наши предположения подтверждает анализ полученных масс-спектров и фрагментации протонированных молекулярных ионов диоксано-вых спиртов в условиях химической ионизации изобутаном. На масс-спектрах рассматриваемых соединений пик с m/z 147 соответствует протони-рованному молекулярному иону диоксанового спирта (МН+).
Различные интенсивности пиков молекулярных ионов различных изомеров диоксановых спиртов объясняются разной степенью стабилизации молекулярного иона при образовании внутримолекулярной водородной связи [7]. Наименьшая интенсивность пика более характерна для третичного спирта из-за разветвленного объемного гидроксильного радикала, а соответственно меньшей стабильности молекулярного иона. Наибольшая интенсивность пика характерна для 4-ме-тил-4-(2-гидроксиэтил)-1,3-диоксана из-за длинной углеводородной цепи гидроксильного радикала, а соответственно большей стабильности молекулярного иона.
Таблица 2
Интенсивности пиков ионов изомерных диоксано-
вых спиртов и их сложных эфиров Table 2. Ion peak intensities of isomeric alcohols and their esters
m/z Время выхода пиков, мин
8,38 9,23 9,37 13,29 13,64 16,25 16,55 16,87
Интенсивность, %
81 - - - 12 25 27 43 47
93 50 24 7 - - - - -
99 60 100 100 - - - - -
101 - - 42 - 48 - 57 95
111 46 24 10
113 - - - - - 34 27 -
117 11 95 45
129 100 74 29 24 17 24 20 -
147 12 33 56 - 5 - 11 16
185 - - - 53 35 - - -
203 - - - 89 100 - - -
227 - - - 24 12 36 26 20
245 - - - 90 - - - 14
275 - - - - - 88 100 100
283 - - - 10 14 - - -
301 - - - 91 50 - - -
314 - - - - - 45 16 -
331 - - - 100 76 - - -
355 - - - - - - 20 23
373 - - - - - 100 94 65
403 - - - - - 85 95 97
O' [147]
CH3
I 3 +
CH—OH2 I
CH3
HO
3
O
[129]
CH C+
I
CH3
Ион ([МН-Н2О]+ m/z 129) в условиях химической ионизации характеризуется высокой интенсивностью. Причем для изомерных спиртов интенсивность пика тем больше, чем стабильнее карбокатион. Из рассматриваемых спиртов наибольшей стабильностью карбокатиона обладает 5-(2-гидрокси-2-пропил)-1,3-диоксан, а наименьшей 4-метил-4-(2-гидроксиэтил)-1,3 -диоксан.
Дальнейший распад первичных ионов ([МН-Н2О]+, m/z 129) связан с выбросами молекул олефинов. Согласно правилу выброса максимального алкильного радикала, наибольшая вероятность образования иона с m/z 101 характерна для иона структуры, образующегося при дегидратации протонированного 4-метил-4-(2-гидроксиэтил)-1,3-диоксана. На схеме приведенной ниже, показан наиболее вероятный путь распада молекул данных спиртов под воздействием химической ионизации изобутаном.
Таким образом можно утверждать, что пик со временем выхода 8,38 мин соответствует 5-(2-гидрокси-2-пропил)-1,3-диоксану, 9,23 мин. соответствует 4,4-диметил-5-гидроксиметил-1,3-диок-сану, 9,37 мин. соответствует 4-метил-4-(2-гидро-ксиэтил)-1,3-диоксану, что согласуется с ранее приведенными аргументами по результатам хро-матографического анализа.
CH2O
[99]
о*
[117]
O
[147]
CH2^ + OH2
H3C
^J -
[129]
CH O
[99]
3C
О-
[117]
^C^ CH-^
о
[147]
CH
+
OH
HC
HO
O [129]
+
-CH2
X"
[99]
HC
O [101]
Хромато-масс-спектрометрический анализ смеси сложных эфиров ДС. В результате ГХ-МС анализа получена хроматограмма (рис. 2) и масс-спектры сложных эфиров диоксановых спиртов и адипиновой кислоты. Интенсивности пиков образующихся ионов приведены в табл. 2.
На хроматограмме (рис. 2) присутствуют 5 пиков вместо возможных 9, так как 5-(2-гидрокси-2-пропил)-1,3-диоксан практически не вступает в
реакцию переэтерификации и не образует эфиров, что было показано экспериментально.
Пикам с временами выходов 13.29 и 13.64 мин соответствует значение m/z ([МН] ) равное 331, что соответствует молекулярным массам изомеров бутилдиоксаниловых эфиров адипиновой кислоты (Мг = 330). Пикам с временами выходов 16.25, 16.55 и 16.87 мин соответствует значение m/z ([МН] ) равное 403, что соответствует мо-
2
лекулярным массам изомеров дидиоксаниловых эфиров адипиновой кислоты (Мг = 402).
Рис. 2. Хроматограмма смеси сложных эфиров диоксановых спиртов
Fig. 2. Chromatogram of mixture of esters of dioxane alcohols
Так как содержание спирта 4-метил-4-гидроксиэтил-1,3-диоксана максимально, то пики с максимальной интенсивностью 13.64 и 16.87 мин соответствуют бутилдиоксаниловому и диди-оксаниловому эфирам этого изомера. Пики с выходом 13.29 и 16,25 мин соответствуют бутилдиоксаниловому и дидиоксаниловому эфирам изомера 4,4-диметил-4-гидроксиметил-1,3-диоксана. Пик с выходом 16.55 соответствует дидиоксаниловому эфиру смешанного типа, образованного обоими изомерами спиртов. Подобное распределение эфиров на хроматограмме подтверждает и анализ масс-спектров соответствующих эфиров, на которых присутствуют пики, характерные для фрагментов соответствующих спиртов табл. 2. Так на масс-спектрах соединений со временем выхода 13.64, 16.55, 16.87 присутствуют ионы m/z 101, 147 характерные для 4-метил-4-(2-гидроксиэтил)-1,3-диоксана, а с временем выхода 13.29, 16.25 соответствующие ионы отсутствуют. Таким образом, можно утверждать, что данные соединения являются эфирами данного спирта. Интенсивность пиков ионов с m/z 101, 147 соединения с временем выхода 16.87 почти в два раза больше чем для соединения с временем выхода 16.55, это подтверждает, что соединение с временем выхода 16.55 является смешенным эфиром спиртов 4-метил-4-(2-гидроксиэтил)-1,3-диоксана и 4,4-диметил-5 -гидроксиметил-1,3 -диоксана.
Таким образом, при переэтерификации ди-алкиладипинатов диоксановыми спиртами образуются два бутилдиоксаниловых эфира и три ди-диоксаниловых эфира.
Методика количественного определения сложных эфиров адипиновой кислоты и диоксановых спиртов. Из-за отсутствия чистых компонентов бутилдиоксаниловых и дидиоксанило-вых эфиров определение их калибровочных коэффициентов оказалось весьма сложным и трудоемким процессом.
В работе предложены авторские методики определения калибровочных коэффициентов БДА и ДДА, с помощью которых можно определять их концентрации в сложных органических смесях.
Количественное определение продуктов переэтерификации проводили хроматографиче-ски, методом внутреннего стандарта. В качестве стандарта применяли дипентиладипинат. ГЖХ анализ проводили на хроматографе «Кристалл-2000 М» с пламенно-ионизационным детектором. Условия анализа приведены в табл. 1.
Калибровочный коэффициент для БДА относительно дипентиладипината определяли на основе хроматографического анализа реакционной смеси, содержащей в качестве продуктов только данные эфиры. Концентрацию БДА рассчитывали по убыли концентрации дибутилади-пината , методом внутреннего стандарта [8].
Была построена градуировочная зависимость (рис. 3) и выведены эмпирические уравнения для нахождения калибровочных коэффициентов и концентраций для эфиров диоксановых спиртов относительно стандарта.
бТ^ б юо
11 I 11 I 11 11 I 11 I 11 11 I 11 I >I 11 I 11 11 I 11 I 11 11 I 11>> I 11 I
40
50
0 10 20 30
»'си/Еотбда
Рис. 3. График зависимости между соотношением массы стандарта к суммарной массе изомерных БДА и соотношением площадей хроматографических пиков стандарта и суммы
площадей изомерных БДА Fig. 3. Relation between ratio of standard mass to total mass of isomeric butyldioxanyladipinate and ratio of squares of chroma-tografic peaks of standard and sum of squares of isomeric butyl-dioxanyladipinate
Уравнение прямой на рис. 3 имеет вид:
Qcm -2,03==^--о,78- С1)
01 + 02
--0,78 •
БДА
Калибровочный коэффициент для БДА относительно ДПА можно рассчитать:
0ст
(2)
2,03-
K =
6с
Qi +62 - + 0,78
61 +02
Чтобы определить калибровочные коэффициенты для ДДА реакцию переэтерификации проводили в избытке диоксановых спиртов при 200°С. При этом получали смесь БДА и ДДА.
Концентрацию ДДА рассчитывали как разность концентраций дибутиладипината, вступившего в реакцию и пошедшего на образование изомерных БДА. Суммарную концентрацию изомерных БДА рассчитывали с помощью выше приведенных уравнений.
Общую массу ДДА в анализируемой навеске рассчитывали по формуле: (Гй _гт VГ"т л
БДА
I
m
ДДА
С0 -Ст
ДВА ДВА
мп
мс
М m , (3)
ДДА навески ' v '
'ДВА Б ДА У
где Сдба и С^дбд - начальная и текущая концентрация ДБА, соответственно, г/г; С1 БдА - суммарная текущая концентрация изомерных БДА, г/г; МддА - молярная масса ДДА, 402 г/моль; тнавески -масса анализируемой навески, г.
Уравнение прямой на рис. 4 имеет вид:
(А,- - т„
Еа
1,
■ + 0,50
(4)
т
ДДА
6Т2 6,
4.5 -г
4.0 -3.5 -j 3.0-| 2.5 -j 2.0 -
1.5 ' ' ' ' | * ' ' ' | ' ' * ' |
0.5 1.0 1.5 2.0
»'ст/^Идд
Рис. 4. График зависимости между соотношением массы стандарта к суммарной массе изомерных ДДА и соотношением площадей хроматографических пиков стандарта и суммы
площадей изомерных ДДА Fig. 4. Relation between ratio of standard mass to total mass of isomeric didioxanyldipinate and ratio of squares of chromatograf-ic peaks of standard and sum of squares of isomeric didioxanyldi-pinate
Калибровочный коэффициента для ДДА относительно ДПА можно рассчитать:
Выведенные уравнения для расчета калибровочных коэффициентов позволили определить концентраций сложных эфиров (ДБА, БДА, ДДА), составы реакционной массы, провести анализ сложных эфиров, исследовать кинетику процесса и предложить модель процесса для получения пластификатора на основе смеси сложных эфиров адипиновой кислоты и диоксановых спиртов.
Максимальная абсолютная погрешность определения концентрации эфиров составляет ±1,6% масс.
Работа выполнена в рамках Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» (2009-2013 г.) НК-58П, ГК П 206.
ЛИТЕРАТУРА
1. Сазыкин В.В. // Международная конференция по каучуку и резине. Москва. 2004. С. 157-158;
Sazykin V.V. // International conference on rubber and latex. Moscow. 2004. P. 157-158 (in Russian).
2. Огородников С.К., Идлис Г.С. Производство изопрена. Л.: Химия. 1973. 193 с.;
Ogorodnikov S.K., Idlis G.S. Production of isoprene. L.: Khimiya. 1973. 193 p. (in Russian).
3. Гурьянова О.П., Глазко И.Л., Леванова С.В., Кирги-зова И.Н // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. Т. 48. Вып. 10. С. 26-28;
Gur'yanova O.P., Glazko I.L., Levanova S.V., Kirgizova
IN. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2005. V. 48. N 10. P. 26-28 (in Russian).
4. Гурьянова О.П., Глазко И.Л., Леванова С.В., Соколов А.Б., Иванов И.В. // Экология и промышленность России. Июнь 2004. С 28-30;
Gur'yanova O.P., Glazko I.L., Levanova S.V., Sokolova A.B., Ivanov I.V. // Ekologiya I promyshlennost Rossii. 2004. June. P. 28-30 (in Russian).
5. Глазко И.Л., Гурьянова О.П., Леванова С.В., Козлова С.А., Нейман Н.С. // ЖПХ. 2005. Т. 78. Вып. 6. С. 972 -976;
Glazko I.L., Guryanova O.P., Levanova S.V., Kozlova S.A., Neiyman N.S. // Zhurnal Prikladnoi Khimii. 2005. V. 78. N 6. P. 972-976 (in Russian).
6. Глазко И.Л., Гурьянова О.П., Леванова С.В., Соколов
А.Б. // Нефтехимия. 2010. Т. 50. № 5. С. 405-411; Glazko I.L., Gur'yanova O.P., Levanova S.V., Sokolova A.B.
// Neftekhimiya. 2010. V. 50. N 5. P. 405-411 (in Russian).
7. Лебедев А.Т. Масс-спектрометрия в органической химии. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2003. 493 с.; Lebedev A.T. Mass spectrometry in organic chemistry. M.: BINOM. Laboratoriya znaniy. 2003. 493 p. (in Russian).
8. Столяров Б.В., Савинов И.М., Витенберг А.Г. Практическая газовая и жидкостная хроматография. СПб: Изд-во С.-Петербург. ун-та. 2002. 616 с.;
Stolyarov B.V., Savinov I.M. Vitenberg A.G. Practical gas and liquid chromatography. SPb: St. Petersburg Univ. 2002. 616 p. (in Russian).
Кафедра технологии органического и нефтехимического синтеза
