CC BY
10УДК 541.183.546.261.577.112.088.3
Д.Л. Котова, До Тхи Лонг, Т.А. Крысанова, М.С. Болотова, С.Ю. Васильева
КИСЛОТНАЯ АКТИВАЦИЯ КЛИНОПТИЛОЛИТОВОГО ТУФА МЕСТОРОЖДЕНИЯ
ПРИПОЛЯРНОГО УРАЛА ЮГРЫ
(Воронежский государственный университет) e-mail: kris_SL_TN@mail.ru, longdt83@mail.ru
Изучено изменение состава, структуры и сорбционных свойств клиноптилоли-тового туфа при активации его соляной кислотой (CHci = 0,5-5,0 M). Показано влияние концентрации кислоты на порядок извлечения катионов и величину параметра Si/Al. Установлено, что деалюминирование при активации 5,0 М HCl приводит к незначительному изменению кристалличности и частичной аморфизации цеолитовой фазы. Определено увеличение сорбционной способности активированного клиноптилолитового туфа к ионам аммония и метиленовому голубому. Выявлены изменения в закономерности адсорбции паров воды.
Ключевые слова: клиноптилолитовый туф, кислотная активация, декатионирование, деалюминирование, адсорбция
ВВЕДЕНИЕ
Клиноптилолитовый туф, обладающий пористой микроструктурой, высокими адсорбционными, ионообменными, молекулярно-ситовыми и каталитическими характеристиками, является особо ценным представителем цеолитовых туфов [1,2]. Известно [3,4], что кислотная активация клиноптилолитовых туфов приводит к растворению тетраэдрического алюминия в решетке, что сопровождается увеличением удельной поверхности, эффективного размера пор и каналов, изменением параметра Si/Al и природы функциональных групп. Особый интерес представляет использование модифицированных цеолитовых туфов в аффинной хроматографии белков [5], а также в качестве носителей биологически активных веществ [6]. В данной работе приведены результаты исследования физико-химических и сорбционных свойств клиноптилолитового туфа Люльинского месторождения, активированного соляной кислотой, который в настоящее время рекомендован к применению в качестве энтеросорбента «Кли-монт».
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
По данным рентгенофазового анализа исследуемый цеолитовый туф представляет собой многофазовую смесь, основной фазой которой является клиноптилолит (68%) [7]. Отношение Si/Al=3,9, что позволяет отнести его к высококремнистым и достаточно устойчивым к действию температуры и кислот природным сорбентам.
Кислотную активацию клиноптилолитово-го туфа проводили обработкой растворами 0,50;
1,0; 2,0; 3,0; 4,0 и 5,0 М соляной кислоты при 295±2 K. Предварительно определив влажность, 1,0 г (±0,0002 г) воздушно-сухого цеолитового туфа (фракция 0,02 - 0,06 мм) приводили в контакт с 100,0 мл раствора HCl и выдерживали при непрерывном перемешивании в течение 4 ч при заданной температуре. Согласно кинетическим экспериментальным данным, для всех концентраций соляной кислоты равновесие в системе достигается в течение 4 ч. Сорбент отделяли от раствора фильтрованием и отмывали дистиллированной водой до отсутствия в фильтрате хлорид-ионов. В растворе определяли количество вытесненных ионов Na+, K+ (методом пламенной фотометрии, Sr = 0,07); Ca2+, Mg2+, Al3+ и Fe3+ (методом комплек-сонометрии c ошибкой < 0,2%).
Исследовано влияние кислотной активации на сорбционную способность клиноптилоли-тового туфа по отношению к ионам аммония, ме-тиленовому голубому (МГ) и парам воды. Сорбцию ионов аммония и МГ осуществляли в статических условиях методом переменных концентраций; 0,10 г (± 0,0002 г) воздушно-сухого нативно-го и кислотноактивированного сорбента приводили в контакт с 200,0 мл раствора хлорида аммония (диапазон исследуемых концентраций 0,14 - 2,40 моль/л) или МГ (0,10 - 4,0 ммоль/л) и выдерживали при непрерывном перемешивании в течение 24 ч при температуре 295±2 К. Раствор отделяли от сорбента фильтрованием. Концентрацию иона аммония в фильтрате определяли с помощью ио-носелективного электрода на иономере «Эксперт-001-1(0,1)» (точность ±0,005). В растворе также фиксировали содержание вытесненных ионов К+, Na+, Mg2+, Са2+. Концентрацию МГ определяли на
фотоколориметре КФК-2 при ^=590 нм (ошибка 3%). Количество поглощенных веществ рассчитывали по разности их концентраций в исходном и после контакта с сорбентом растворах.
Изучение закономерности взаимодействия воды с образцами клиноптилолитового туфа проводили методом изопиестирования в широком интервале относительных давлений водяного пара (активности воды aw) от 0,110 до 0,990 при температуре 295±2 К (Sr=5,0-10-3). Рентгенофазовый анализ сорбента осуществляли на дифрактометре ДРОН 4-07 в автоматическом режиме с шаговым перемещением 0,1° со временем экспозиции в каждой точке 1 с на СоКа-излучении. ИК спектры регистрировали на ИК-спектрометре "Bruker Equinox 55" с Фурье-преобразованием в режиме диффузного отражения (DRIFT) в диапазоне волновых чисел 4000-400 см-1 с разрешением 4 см-1. Ошибка метода составляла 1-3%. Интерпретацию спектров осуществляли, используя данные литературы [1,8]. Элементный анализ проводили на энергодисперсионной приставке INCA Energy -250 к сканирующему электронному микроскопу JSM-6380LV (ошибка 0,1 %).
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
В процессе кислотной активации клиноп-тилолитового туфа наблюдается декатионирова-ние. Количество вытесненных в раствор обменных катионов калия, натрия, кальция и магния (таблица) существенно возрастает с увеличением концентрации активирующей кислоты от 0,50 до 3,0 М. Катионный состав в процессе обработки сорбента кислотой концентрацией <1,0 М имеет следующий ряд: Са2+>Mg2+>Nа+>К+. Изменение в порядке извлечения катионов (Mg2+>Са2+>Na+>К+) с ростом концентрации кислоты позволяет сделать предположение о различии в доступности обменных мест для катионов в структурной матрице сорбента [9]. В меньшем количестве удаляется ион К , что, по-видимому, является результатом расположения его в более труднодоступных местах кристаллической решетки сорбента, а также сравнительно большого размера [2]. Согласно данным элементного анализа полного удаления катионов при обработке цеолитового туфа кислотой не происходит. Кислотная активация приводит к вымыванию железа, которое, как предполагают авторы работы [4], может располагаться как в структуре цеолитового туфа, так и входить в состав вторичной фазы.
При обработке клиноптилолитового туфа кислотой одновременно с ионным обменом катионов на ион Н3О происходит удаление части алюминия из каркаса сорбента. С ростом концен-
трации кислоты степень деалюминирования увеличивается, что отражается в изменении параметра Si/Al (таблица). В процессе извлечения алюминия из структуры сорбента уменьшается электроотрицательность каркаса, и образуются силаноль-ные группы.
Таблица
Количество вытесненных катионов и изменение параметра Si/Al в процессе кислотной активации Table. Quantity of displaced cations and change of Si/Al parameter at the acidic activation
с CHCl QMg1' QNa* Qr Qfe>+ Q*» Si/Al
моль/л ммоль/г ммоль/г ммоль/г ммоль/г ммоль/г ммоль/г
0,50 0,23 0,14 0,01 0,01 0,06 0,51 5,2
1,0 0,26 0,20 0,02 0,01 0,10 0,75 7,0
2,0 0,30 0,44 0,03 0,03 0,18 0,87 8,4
3,0 0,33 0,62 0,06 0,04 0,23 0,95 9,4
4,0 0,36 0,69 0,10 0,07 0,30 1,01 10,5
5,0 0,37 0,70 0,10 0,08 0,32 1,01 10,5
Анализ ИК спектров показал изменения в структуре клиноптилолитового туфа после активации кислотой. Для исходного сорбента характерны полосы поглощения при 1101, 1041, 782 см-1, отвечающие колебаниям связей Si - O(Al) и Al - O(Si) в тетраэдрах, объединенных в алюмок-ремнекислородный каркас. Основные изменения в спектре наблюдаются в смещении максимумов полос поглощения, чувствительных к изменению отношения Si/Al, в высокочастотную область спектра (782 ^ 787, 790; 1041 ^ 1072, 1080 и 1101 ^ 1130, 1138 см-1, соответственно, для обработанных 4,0 М и 5,0 М HCl) [1, 2, 4, 8, 10].
Образование силанольных групп при обработке сорбента кислотой отмечается на ИК спектре появлением полосы поглощения при 930 см-1, характерной для колебаний связи Si-O, принадлежащей Si-OH-группам, связанным между собой водородными связями ("hydroxyl nest" -гидроксильное гнездо) [4,11]. Интенсивность максимума усиливается с ростом концентрации соляной кислоты, что говорит о влиянии силы активатора на степень деалюминирования. Проявляется интенсивная полоса поглощения при 3754 см-1, отвечающая колебаниям О-Н связи в изолированных силанольных группах Si-OH. Колебания этой связи в водородно-связанных силанольных группах отмечаются при 3440 см-1 [12].
Незначительные сдвиги пика при 564 см-1, характеризующего колебания цепочек алюмок-ремнекислородных тетраэдров, без изменения интенсивности полос, указывают на сохранение степени кристалличности образцов при активации кислотой с концентрацией менее 5,0 моль/л. Аналогичный результат получен авторами работы [4] при исследовании влияния условий обработки со-
ляной кислотой клиноптилолитового туфа месторождения Bigadic (Турция, содержание клинопти-лолита - 84%). Согласно данным ИК-спектраль-ного и рентгенофазового анализа для сорбента, обработанного 5,0 М HCl, кристалличность изменяется незначительно, наблюдается частичная аморфизация структуры.
Установлено влияние кислотной обработки на сорбционные свойства клиноптилолитового туфа. Активация сорбента 4,0 М кислотой увеличивает его сорбционную емкость по ионам аммония от 1,90 до 2,42 ммоль/г. Порядок селективного обмена катионов на ионы аммония для на-тивного сорбента совпадает с рядом катионов, вытесненных соляной кислотой с концентрацией <1,0 М.
Срав., ммоль/л
Рис. 1. Изотермы сорбции метиленового голубого на натив-ном (1) и активированном 1.0 М HCl (2); 4.0 М HCl (3); 5.0 М HCl (4) клиноптилолитовых образцах Fig. 1. Methylene blue sorption isotherms on native (1) and on the samples of acid-activated clinoptilolite tuff: 1.0 М HCl (2);
4.0 М HCl (3); 5.0 М HCl (4)
Изотермы адсорбции МГ на клиноптило-литовом туфе имеют «^-образный вид, что предполагает полимолекулярный характер сорбции и свидетельствует об изменении механизма адсорбционного закрепления красителя (рис. 1). Значения сорбционной емкости и удельной поверхности для нативного цеолитового туфа, рассчитанные по Лэнгмюровскому участку изотермы, соответственно, составляют 0,37 ммоль/г и 127 см2/г. Адсорбционная активность клиноптилолитового туфа по отношению к веществам, молекулы которых обладают способностью образовывать ассо-циаты, определяется размерами удельной поверхности, пор и каналов. Подтверждением адсорбционного закрепления красителя в виде ассоциатов служит возрастание величины максимальной
равновесной адсорбции МГ по мере роста концентрации активирующей кислоты. Для сорбента, активированного 5,0 М HCl, значения максимальной сорбционной емкости и удельной поверхности, рассчитанных по МГ, составляют соответственно 0,46 ммоль/г и 158 см2/г.
Изучены закономерности взаимодействия нативного и кислотноактивированного клинопти-лолитового туфа с молекулами воды в широком интервале ее активности (рис. 2). Экспериментально установлено, что для активированного образца в интервале aw = 0,110 - 0,330 наблюдается дегидратация, которая усиливается с ростом концентрации активатора. В области средней активности воды адсорбционная способность активированного сорбента ниже, чем нативного. Известно [13], что молекулы воды и катионы занимают вполне определенное место в каркасе клинопти-лолитового туфа. Для нативного сорбента характерно сильное специфическое взаимодействие ка-тионных центров с молекулами воды. Изменения в адсорбционных свойствах являются результатом удаления катионов из матрицы сорбента и изменения химической природы активных центров.
Q, ммоль/г
Рис. 2. Изотермы поглощения паров воды на нативном (1) и активированном 0.50 М HCl (2); 2.0 М HCl (3); 3.0 М HCl (4); 4.0 М HCl (5); 5.0 М HCl (6) клиноптилолитовых образцах Fig. 2. Water adsorption isotherms on native (1) and on acid-activated clinoptilolite tuff: 0.50 М HCl (2); 2.0 М HCl (3); 3.0 М HCl (4); 4.0 М HCl (5); 5.0 М HCl (6)
При aw > 0,771 для активированных образцов изотерма характеризуется более крутым подъемом. Адсорбционная способность клиноптилолитового туфа в этом интервале активности паров воды увеличивается с ростом параметра Si/Al, то есть степенью деалюминирования. Таким обра-
зом, обмен сбалансированных катионов на Н3О+ и деалюминирование приводят к уменьшению координационно связанной и увеличению слабо связанной воды за счет разработки микрополостей и сообщающихся между собой внутри каркаса каналов, свободных от обменных катионов. Аналогичный результат получен авторами работ [4,14] при исследовании влияния кислотной активации на состояние воды в структуре клиноптилолитового туфа методами дифференциально термического и термогравиметрического анализов.
Влияние кислотной активации на количество и состояние воды в цеолитовом туфе отражается на ИК спектре в области деформационных (1690 - 1550 см-1) и валентных колебаний (3700 -2900 см-1) воды. Широкая неперекрывающаяся полоса в области валентных колебаний Н20 наблюдается в спектрах как нативного, так и активированных образцов, что может быть обусловлено присутствием большого числа молекул воды в полостях с разнообразными силами взаимодействия и различной взаимной ориентацией [14]. Удаление молекул воды, участвующих в гидратации катионов и образующих водородные связи с атомом кислорода в каркасе сорбента, проявляется в уменьшении интенсивности полос поглощения при 1625 см-1 и в области 3620 - 3550 см-1. В частности, снижение максимума при 3604 см-1, характеризующего валентное колебание ОН-групп, связанных с Са2+, обусловлено извлечением катионов кальция [15]. С ростом концентрации активирующей кислоты наблюдается увеличение интенсивности широкой полосы в области 3550 - 2900 см-1 и смещение в низкочастотную область спектра, что связано не только с появлением и увеличением количества силанольных групп в структурной матрице, но и с возрастанием количества воды, заполняющей поры сорбента.
Изучено влияние температуры на структуру активированного клиноптилолитового туфа. Для сорбента, выдержанного при Т=423 К, характерно снижение интенсивности полосы при 930 см-1. Термостатирование клиноптилолитового туфа при Т=523 К приводит к исчезновению этой полосы, что обусловлено дегидратацией водоро-досвязанных силанольных групп, две из которых должны быть вовлечены в образование одной молекулы воды (одна будет дегидросилированной (- ОН-), а другая - депротонированной (- Н+)) [11]. Дегидратация силанольных групп также проявляется в смещении полос поглощения колебаний тетраэдрических связей Si-О в низкочастотную область спектра.
Выделение воды при нагревании отражается также в исчезновении пика при 3754 см-1, ха-
рактеризующего колебания связи свободных O-H групп. Отмечено уменьшение интенсивности полос поглощения в областях 1690 - 1550 и 3550 -2900 см"1, отвечающих деформационным и валентным колебаниям слабо связанных молекул воды [16].
ВЫВОДЫ
В данной работе представлены результаты исследования влияния кислотной активации на физико"химические и сорбционные свойства природного клиноптилолитового туфа. Установлено, что в процессе кислотной активации происходит вынос обменных катионов и деалюминирование, в результате чего увеличивается параметр Si/Al от 3,9 до 10,5. При этом не наблюдается полного удаления обменных катионов и сохраняется кристалличность сорбента. Показано, что кислотная активация клиноптилолитового туфа проявляется в увеличении его сорбционной способности по ионам аммония, метиленовому голубому и по парам воды в области высокой ее активности. Отмечено перераспределение молекул воды в структуре сорбента при активации кислотой.
ЛИТЕРАТУРА
1. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита. М.: Мир. 1976. 760 с.;
Breck D. Zeolite molecular sieves. M.: Mir. 1976. 760 p. (in Russian).
2. Клиноптилолит. Труды симпозиума по вопросам исследования и применения клиноптилолита. Тбилиси. 2-4 ноября 1974. / Под. ред. Г.В. Цивишвили, Т.Г. Андрони-кашвили, А.Ю. Крупенникова. Изд-во "Мецниереба". 1977. 244 с.;
Clinoptilolite. Proceedings of the Symposium on investigation and application of clinoptilolite. Tbilisi. 2-4 November 1974. Ed. G.V. Tsivishvili, T.G. Andronikashvili, A.Yu. Krupenikova. Metsniereba. 1977. 244 p. (in Russian).
3. Beyer H.K. // Molecular Sieves - Science and Technology. 2002. V. 3. P. 203-255.
4. Garcia-Basabe Y., Rodriguez-Iznaga I., Menorval M., Llewellyn P., Maurin G., Lewis D. W., Binions R., Autie M., Ruiz-Salvado A. R. // Microporous and Mesoporous Materials. 2010. V. 135. P. 187-196.
5. Sakaguchi K., Matsui M., Mizukami F. // Applied Microbiology and Biotechnology. 1979. V. 6. N 3. P. 306-311.
6. Munsch S., Hartmann M., Ernst S. // Chem Commun (Camb). 2001. V. 19. P. 1978.
7. Черенкова Ю.А., Котова Д.Л., Крысанова Т.А., До Тхи Лонг, Альтова Е.П., Братусь Е.А., Бекетов Б.Н. // Сорбц. и хроматограф. процессы. 2006. Т. 6. Вып. 6. Ч. 4. С.1455 - 1459;
Cherenkova Yu.A., Kotova D.L., Krysanova T.A., Do Thi Long, Altova E.P., Bratus E.A., Beketov B.N. // Sorb. i Khromatograf. Protsessy. 2006. V. 6. N 6. Part 4. P.1455 -1459 (in Russian).
8. Цицишвили Г.В. Природные цеолиты. М.: Химия. 1985. 224 с.;
Tsitsishvili G.V. Natural zeolites. M.: Khimiya. 1985. 224 p. (in Russian).
9. Rozic M., Rozic M., Cerjan-Stefanovic S., Kurajica S., Rozmaric Maeefat M., Margeta K., Farkas A. // Journal of Colloid and Interface Science. 2005. V.284. P. 48-56
10. Radosavljevic-Mihajlovic A., Dondur V., Dakovic A., Lemic J., Tomasovic-Canovic M. // J. Serb. Chem.Soc. 2004. V.69. N 4. P. 273-281.
11. Sokol A. A., Catlow C. R. A., Garces J.M., Kuperman А. // J. Phys.: Condens. Matter. 2004. V.16. P. 2781-2794.
12. Roberge D.M., Hausmann H., Holderichet W.F. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2002. V. 4. P. 3128-3135.
13. Koyama K Takeuchi Y. // Z. Kristallogr. 1977. V. 145. P.216-239.
14. Alver Е.В., Sakizci М., Yorukogullari E. // J. Therm. Anal. Calorim. 2010. V. 100. P. 19-26.
15. Тарасевич Ю.Л. // Укр. хим. журн. 1968. T. 34. Вып.5.
C. 439;
Tarasevich Yu.L. // Ukr. Khim. Zhurn. 1968. T. 34. V. 5. P. 439 (in Russian).
16. Joshi M.S., Joshi V.V., Choudhari A.L., Kasture M.W. //
Materials Chemistry and Physics. 1997. V. 48. P. 160-163.
Кафедра аналитической химии
УДК 547.057-7/.8
Е.М. Волков, В.Ю. Орлов, Т.Н. Орлова, А.С. Люткин, А.Д. Котов, Н.В. Дворецкий
ВЛИЯНИЕ ОКСИДА ЖЕЛЕЗА (III) НА ПРОТЕКАНИЕ ПРОЦЕССА СИНТЕЗА ДИФЕНИЛОВЫХ ЭФИРОВ В ПРИСУТСТВИИ КАРБОНАТА КАЛИЯ
(Ярославский государственный университет им. П.Г. Демидова, Ярославский государственный технический университет) e-mail: volkov-asp@mail.ru
Исследован процесс образования дифениловых эфиров при взаимодействии нит-рохлорбензолов с феноксид-анионами с учетом влияния добавок оксида железа(Ш). Рассмотрено влияние генезиса гематита на скорость протекания реакции. На основании полученных данных сделано предположение о природе воздействия добавок на протекание исследуемого процесса.
Ключевые слова: ароматическое нуклеофильное замещение, генезис гематита, дифениловый эфир, феноксид-анион, оксид железа (III)
дельной стадии, вводят в реакционную систему.
Во втором варианте получение фенокси-дов не выделяют в отдельную технологическую операцию, а проводят синтез ариловых эфиров, получая феноксиды in situ [1-5]. Обычно депрото-нирующими агентами в этом случае служат карбонаты щелочных металлов [4-8]. Необходимо отметить, что карбонат калия практически не растворим в апротонных диполярных растворителях (ДМФА, ДМАА, ДМСО и др.), в которых обычно проводят синтез ариловых эфиров, и образуемая им гетерофаза оказывает существенное влияние на скорость и полноту протекания реакции нук-леофильного замещения [9, 10].
Для интенсификации реакции синтеза диа-риловых эфиров (при генерации феноксида in situ) применяются самые различные подходы. В первую очередь, это физические методы - повышение интенсивности перемешивания, варьирование размера частиц твердой фазы [10]. Имеются примеры применения различных каталитических систем [11].
Синтез ариловых эфиров - реактивов многоцелевого назначения - обычно осуществляют реакцией нитрогалогенбензолов с феноксид-анионами, которая протекает по механизму нук-леофильного ароматического замещения ^мАг).
O
O
Гл
O
O
O
Схема 1 Scheme 1
R+ Hal
Технологически процесс синтеза осуществляют по одному из двух вариантов. При первом подходе феноксиды предварительно готовят из соответствующих фенолов взаимодействием с де-протонирующими агентами, а затем, в рамках от-
