CC BY
71
Е. М. Волков, В. Ю. Орлов, В. В. Ганжа, Т. Н. Орлова, А. Д. Котов
Влияние органического компонента медьсодержащего катализатора на закономерности реакции ароматического нуклеофильного замещения галогена
Ярославский государственный университет им. П. Г. Демидова 150000, Ярославль, ул. Советская, 14; тел. (4852) 47-82-98, e-mail: volkov-asp@mail.ru
золом в присутствии карбоната калия в качестве депротонирующего агента. При использовании указанных ароматических субстратов реакция протекает по схеме:
Си,01,, L
Проведен подбор органических лигандов для медьсодержащей каталитической системы в реакции нуклеофильного ароматического замещения галогена О-нуклеофилами в среде Ы^-диметилформамида (ДМФА). Получены данные по строению комплексов. Установлено, что в рассмотренном ряду для исследуемой реакции наиболее эффективным является применение 8-хинолинола в качестве лиганда для каталитического металлоорганического комплекса.
Ключевые слова: ароматическое нуклеофильное замещение галогена, катализатор, лиганды, медь, металлокомплексная активация.
В настоящее время большее внимание уделяется реакциям нуклеофильного ароматического замещения, происходящим при использовании внешней активации, например, под воздействием металлокомплексных катализаторов 1-4. Данный подход является весьма привлекательным для синтеза ариловых эфиров из структурно неактивированных субстратов. Соединения указанного класса используют в качестве устойчивых, инертных высокотемпературных теплоносителей, смазочных материалов, полупродуктов и т. д. 5-9. Преимущество подобного способа формирования ариловых эфиров состоит в отсутствии необходимости предварительного введения электро-накцепторной группы — активатора в состав субстрата. В роли катализаторов могут выступать комплексы железа, меди, никеля, палладия 1-4.
Нами исследовано влияние строения органических лигандов на закономерности реакций ароматического нуклеофильного замещения галогенов О-нуклеофилами в среде ДМФА с использованием в качестве внешнего активатора каталитического ком-плекса хлорида меди (I). Известно, что введение в структуру медьсодержащего катализатора таких бидентатных лигандов, как глицин, 2,2‘-бипиридил, салициловая кислота, 8-хинолинол 10 приводит к усилению каталитической активности в реакции нуклеофильного ароматического замещения.
Исследование проводилось на модельной системе — взаимодействием фенола с бромбен-
Hal + HO-
K2CO3
DMF
R = H,
-NH-
-С-
и
O
CH3 Hal = Cl, Br
Формирование каталитической системы проводили непосредственно в реакционной среде, внося в ДМФА хлорид меди (I) и соответствующий комплексообразователь. Из литературных данных известно 1, что для сходных процессов использовался медьсодержащий катализатор, образующийся при мольном соотношении «хлорид меди (I) : органический лиганд», равном 1 : 1 и имеющий, например, для 1,10-фенантролина следующую предполагаемую структуру (рис. 1).
Рис. 1. Предполагаемая структура каталитического комплекса хлорида меди (I) с 1,10-фенантролином
Нами исследовано формирование каталитических комплексов хлорид меди (I) : органический лиганд в среде М,Ы-диметилформамида. В качестве лигандов использованы следующие соединения: 8-хинолинол, 2,2‘-бипиридил, пирокатехин, глицин, 1,10-фенантролин, аце-тилацетон. При формировании комплексов изменяется электронная структура веществ, поэтому процесс комплексообразования изучали с применением спектроскопии в ультрафиолетовой области спектра электромагнитных колебаний 11.
При взаимодействии хлорида меди (I) с 8-хинолинолом, 2,2‘- пирокатехином, глицином и ацетилацетоном в области 405—440 нм отмечено появление аналитического сигнала.
Дата поступления 08.09.08
R
R
Для комплексов 1,10-фенантролина и 2,2-би-пиридила явной полосы поглощения в используемой нами области спектра электромагнитных колебаний не наблюдается (она скрыта сигналом растворителя). Подобное отличие для групп лигандов может быть объяснено различной природой образующегося каталитического комплекса (координационный и ионный характер).
Проведенные нами фотометрические исследования (спектры УФ записывали на приборе SPECORD М400 в ДМФА, температура 20 оС) зависимости интенсивности поглощения от соотношения хлорид меди (I) — органический лиганд позволили предположить, что медьсодержащий катализатор образуется при мольном соотношении «хлорид меди (I) : органический лиганд», равном 1 : 1 (область перехода графика зависимости от зоны роста на «плато»).
С целью более детального установления структуры образующегося комплекса нами был проведен масс-спектрометрический анализ (на приборе марки МХ-1310) выделенного в свободном виде комплекса 8-хинолинола с однохлористой медью, результаты которого приведены в табл. 1.
Исходя из данных таблицы, можно сделать вывод, что осуществление препаративного комплексообразования приводит к образованию структур, содержащих либо преимущественно одну, либо две частицы лиганда на одну частицу комплексообразователя. В последнем случае наличие двух частиц лиганда объясняется присутствием небольшого количества комплекса
Значения M/z и интенсивность пиков с однохлористой медью, вь
меди (II), не оказывающего каталитического действия на изучаемый процесс.Поэтому в дальнейших препаративных исследованиях использовали эквимолярное соотношение хлорид меди (I) : органический лиганд равным 1 : 1.
Для изучения степени конверсии исходных веществ путем измерения концентрации фенола проводилось потенциометрическое титрование реакционной смеси (на Иономере универсальном ЭВ-74 со стеклянным и хлорсереб-ряным электродами, титрант — 0,5М раствор КОН в этаноле), результаты которого представлены в табл. 2.
Полученные данные показали, что в случае использования в качестве лигандов ацети-лацетона и пирокатехина значительная степень конверсии фенола достигается только в течение первого часа реакции, а дальше она не изменяется, что свидетельствует о малой активности и, вероятно, стабильности образующихся каталитических комплексов. Реакция с ними протекает так же, как и при отсутствии лиганда. С 2,2 -бипиридилом и глицином в качестве лигандов конверсия фенола в первый час реакции более заметна, но впоследствии тоже не изменяется. В случае использования
1,10-фенантролина и 8-хинолинола наблюдается наибольшая конверсия фенола. Из этого можно сделать вывод, что образующиеся каталитические комплексы проявляют значительную активность, более длительную стабильность и являются более подходящими для исследуемой реакции.
Таблица 1
зсс-спектра комплекса 8-хинолинола еленного в свободном виде
Молекулярная масса 63 89 117 145 207 351
Структура Си+ СиСЫ+ о ГГ^ + N у он тп+ N у N Л Си ж 1 о о |
Интенсивность, % 58 46 60 65 100 47
Таблица 2
Изменение концентрации фенола в реакционной смеси (исходная концентрация фенола 1моль/л) в присутствии различных активирующих лигандов
Через 0.5 ч Через 1 ч Через 1.5 ч Через 2 ч Через 3 ч Через 4 ч Через 5 ч
Без лиганда 0.90 0.89 0.89 0.89 0.89 0.89 0.89
8-хинолинол 0.76 0.53 0.47 0.44 0.43 0.40 0.37
2,2'-бипиридил 0.78 0.78 0.78 0.78 0.77 0.76 0.74
пирокатехин 0.88 0.88 0.88 0.88 0.88 0.87 0.86
глицин 0.76 0.75 0.75 0.75 0.74 0.74 0.74
1,10-фенантролин 0.86 0.82 0.77 0.76 0.65 0.58 0.53
ацетилацетон 0.97 0.96 0.95 0.92 0.92 0.91 0.85
Выходы продуктов изучаемой реакции нуклеофильного ароматического замещения галогена на модельной системе в условиях внешней активации металлокомплексами с различными лигандами представлены в табл. 3.
Таблица 3
Зависимость выхода продукта реакции от используемых лигандов на модельной системе - взаимодействие фенола с бромбензолом в присутствии карбоната калия в качестве депротонирующего агента за 4-6 ч
4 X (U |_ 5 ц ц о X S ц о X S X со ц S 4 5 6 S с S ю сч ei пирокатехин н и j и ЕЕ 1,10-фенантролин н о оет j а л и т е j а Без лиганда
Выход 60% 28% 13% 18% 43% 11% 7%
При использовании в качестве реагента 4-Ы-ацетиламинофенола с 8-хинолинолом и
1,10-фенантролином в качестве лигандов в тех же реакционных условиях выход конечного продукта достигал 65—70 % (табл. 4).
Таблица 4
Зависимость выхода продукта реакции от используемых лигандов для реакции 4-Ы-ацетиламинофенола с бромбензолом в присутствии карбоната калия в качестве депротонирующего агента за 4-6 ч
4 X (U |_ 5 ц 8-хинолинол ц и 4 и & 5 с и ю ei пирокатехин н и j и ЕЕ 1,10-фенантролин н от е j а ц и иет j а Без лиганда
Выход 70% 36% 18% 28% 65% 19% 9%
Таким образом, на основании проведенного исследования установлена зависимость протекания процесса ароматического нуклеофильного замещения галогена О-нуклеофилами в условиях внешней активации от природы используемого лиганда. В исследованных нами процессах, среди испытанных металлорганических комплексов наибольшей каталитической активностью обладает каталитическая система, содержащая 8-хинолинол, что подтверждает рациональность использования его в качестве лиганда.
Экспериментальная часть
Взаимодействие галогенаренов с О-ну-клеофилами проводили в колбе, снабженной мешалкой, обратным холодильником, термометром. Загружали хлорид меди (I) и лиганд, добавляли 20 мл ДМФА и перемешивали в течение 30 мин. Затем вносили нуклеофил, карбонат калия, галогенарен и добавляли еще 60
мл растворителя. Соотношение реагентов (мольное) галогенарен : нуклеофил : K2CO3 = 1 : 1 : 1.2. Реакционную смесь выдерживали при интенсивном перемешивании и температуре 140 оС (масляная баня) до окончания реакции. В случае использования фенола реакционную массу перегоняли с водяным паром. Полученный дифенилоксид отделяли от воды и идентифицировали сравнением его физико-химических характеристик с литературными данными. В случае 4-Ы-ацетиламинофенола реакционную массу выливали в 400 мл воды, выпавший осадок отфильтровывали. Дальнейшую очистку проводили по следующей методике: осадок растворяли в ДМФА и отфильтровывали. К фильтрату добавляли смесь растворителей: пропанол-2 и петролейный эфир (в соотношении 4 : 1 соответственно), вымораживали и отфильтровывали, фильтрат выливали в воду. Выпавший осадок отделяли фильтрованием. Структура и чистота полученного продукта подтверждена методами ЯМР-!Н — спектроскопии и масс-спектрометрии.
4-^-Ацетиламинодифенилоксид: Т.пл. 122.0—124.0 оС (пропанол-2). ЯМР !Н спектр (ДМСО, 5, м.д.): 10.1 с (1Н, NH), 7.6 д (2Н, Н2 6), 7.36 т (2Н, Н35), 6.95-7.1 м (5Н, C6H5), 2.1 с (3Н, СН3). Найдено, %: C 74.04; H 5.72; N 6.15. Ci4H13NO2. Вычислено, %: C 74.01; H 5.73; N 6.17. М 227.
Литература
1. Touraj Manifar, Sohrab Rohani, Timothy P. Bender, H. Bruce Goodbrand, Roger Gaynor, Marko Saban // Ind. Eng. Chem. Res. 2005, 44.- 789 p.
2. Buck E., Song Z. J., Tschaen D, Dormer P. G, Volante R. P., Reider P. // J. Org. Lett.-2002.- №.- 1623 p.
3. Shafir, A., Buchwald, S. L. // J. Am. Chem. Soc.- 2006.- №128.- 8742 p.
4. Wolfe J. P., Tomori H., Sadighi J. P., Yin J., Buchwald S. L. // J. Org. Chem.- 2000.-№65.- P. 1158.
5. Аронская Н. Ю., Маховер Е. И., Гель-штейн Р. М. // В сб. Методы получения химических реактивов и препаратов.- М., 1974.— Вып. 26.- С. 63.
6. Raswyer J. S., Shmittlig E. A., Palkowitz J. A. // J. Org. Chem, 1998.- Vol. 63.- № 18.- P. 6338.
7. Landini D., Penso M. // J. Org. Chem, 1991. — Vol. 56.- P. 421.
8. White D. M., Takekoshi T., Williams F. J. et al. // J. Polym. Sci, 1981.- Vol. 19.- № 7.-P. 1635.
9. Schulze D. K. // W. Schmierugstechnik, 1985.-Vol. 16.- № 7.- P. 216.
10. Шейн С. М., Кондратов С. А., Чумак В. Т. // Тез. Докл. IV Междунар. Симпоз. по гомогенному катализу.- Л., 1984.- № 1.- С. 309.
11. Волков Е. М., Ганжа В. В., Котов А. Д. // Материалы научно практической конференции.-Ярославль, 2006.- С. 254.
