CC BY
8Таблица 1
Индексы реакционной способности атомов кислорода в молекулах I и III Table 1. Reactivity indexes of oxygen atoms in the molecules of I and III
Атом R —C6H4CH3 R = -C6H4NO2
I III I III
O(1) 3.31-10-7 1.02-10-6 2.72-10"7 3.77-10"11
O(2) З.ЗЫ0"7 - 2.72-10"7 -
O(3) 8.96-10"11 2.17-10-6 3.72-10"11 1.02-10"6
ИРС атома 0(3) исходных субстратов (структура I) значительно меньше, чем ИРС суль-фонильных атомов 0(1) и 0(2). Это должно способствовать протеканию реакции по сульфониль-ному атому кислорода, то есть, образованию на первой стадии структуры III. Это также следует и из более низкого значения ее энтальпии образования по сравнению с частицей IV.
После присоединения первого моля триок-сида серы к атому 0(2) (переход от структуры I к структуре III) ИРС атома 0(3) увеличивается и превосходит ИРС сульфонильного атома 0(1), что должно приводить к присоединению второго моля триоксида серы по сульфоэфирному атому кислорода 0(3).
Дальнейший ход реакции показан на схеме 2.
O
II
O=S=O
O : R—S—O о И
III -255.27 -236.90
O
O^// S=O
O O Et
// O
O VI -364.50
O
rJ^O
=
O O Et
O
VII -356.41 -337.78
OO
I I
-R—S—O—S—O :
II 11 V,
о ° Et
O=S=O
O VIII -399.46 -380.87
OO
I I
- R—S—S—O
II II V о о E
IX -267.33 -251.00
Схема 2.
Как и в случае структуры IV, структура VI легко образует продукт внедрения VIII через переходное состояние VII. Соответствие структуры VII переходному состоянию подтверждено решением колебательной задачи. Постадийное изменение энтальпии системы при протекании реакции по рассмотренным путям показано на рисунке. Сплошная линия относится к этиловому эфиру и-толуолсульфокислоты, пунктирная - к этиловому эфиру 4-нитробензолсульфокислоты.
Несколько большие энтальпии образования промежуточных частиц в случае этилового эфира 4-нитробензолсульфокислоты могут означать несколько меньшую реакционную способность этого субстрата, однако, общая тенденция протекания реакции сохраняется.
Лимитирующими, исходя из изменений энтальпии системы, являются стадии образования переходных состояний V и VII из частиц IV и VI соответственно. На данных стадиях происходит атака атомом кислорода триоксида серы O(5) ато-
ма серы сульфогруппы S(4). Нумерация атомов показана на схеме 1, формулы IV, V и схеме 2, формулы VI, VII. Заряды данных атомов приведены в табл. 2.
/v\Hf, ккал/моль
10 -|
I
0 -
-10 -
-20 -
-30 -
-40 -
-50 -
-60 -
Ход реакции
Рис. Изменение энтальпии системы при протекании реакции
по различным путям Fig. Change in the system enthalpy for various reaction routes.
Таблица 2
Некоторые заряды на атомах
IV V VI VII
S(4) O(5) S(4) O(5) S(4) O(5) S(4) O(5)
R —C6H4CH3 2.82 -1.03 2.85 -1.08 2.90 -1.00 2.95 -1.08
R = -C6H4NO2 2.81 -1.03 2.85 -1.08 2.90 -1.02 2.94 -1.08
Для обоих субстратов наблюдается практически полное совпадение зарядов реагирующих атомов. То есть, разница в энергиях активации для этилового эфира и-толуолсульфокислоты и этилового эфира 4-нитробензолсульфокислоты не может быть объяснена влиянием зарядов. Соответственно, для реакций внедрения триоксида серы должен наблюдаться орбитальный контроль.
Длины и порядки связей в переходных состояниях для атомов 0(3), S(4), 0(5) и S(6) приведены в табл. 3. Нумерация атомов показана на схеме 1, формула V и схеме 2, формула VII.
Таблица 3
Длины и порядки связей в переходных состояниях
R —C6H4CH3 R = -C6H4NO2
V I VII V | VII
Длина связи, A
O(3)-S(4) 1.97 1.87 1.92 1.84
S(4)-O(5) 2.09 2.04 2.08 2.03
O(5)-S(6) 1.46 1.47 1.46 1.47
S(6)-O(3) 1.79 1.85 1.81 1.87
Порядок связи
O(3)-S(4) 0.22 0.33 0.25 0.36
S(4)-O(5) 0.16 0.20 0.17 0.20
O(5)-S(6) 0.93 0.91 0.92 0.90
S(6)-O(3) 0.34 0.28 0.32 0.26
V
R
O
O
346.13
Появление в ароматическом кольце элек-троноакцепторного заместителя, а также присоединение триоксида серы по сульфонильному атому кислорода (переход от структуры V к структуре VII) приводит к сокращению длины связей O(3)-S(4) и S(4)-O(5) и, соответственно, увеличению их порядка. Связь S(6)-O(3) при этом наоборот удлиняется и порядок ее уменьшается.
Эти изменения соответствуют уменьшению электронной плотности на атомах 0(3) (приводит к увеличению энтальпии образования частицы IV для этилового эфира 4-нитробен-золсульфокислоты) и S(4) (приводит к уменьше-
Кафедра органической химии
нию энергии активации при протекании реакции через комплекс с триоксидом серы по сульфонильному атому кислорода сульфоэфира).
ЛИТЕРАТУРА
1. Москвичев Ю.А. и др. ЖОрХ. 1984. Т. XX. Вып. 5. С. 1032-1037.
2. Андращук Н.П. и др. ЖОрХ. 1992. Т. 28. Вып. 3. С. 540544.
3. Li J. et al. J. Chem. Phys. 1999. Vol. 111. P. 885.
4. Li J. et al. Theor. Chem. Acc. 1999. Vol. 103. P. 9-63.
5. Chuang Y.-Y. et al. J. Phys. Chem. A. 1999. Vol. 103. P. 4893.
6. Реакционная способность и пути реакций. М.: Мир. 1977. 384 с.
УДК 678.4
М.М. Соловьев, М.Е. Соловьев, Б.С. Туров МОДЕЛИРОВАНИЕ ДИНАМИКИ РАСТВОРОВ ЭПОКСИОЛИГОБУТАДИЕНОВ
(Ярославский государственный технический университет) E-mail: solovyov@polytech.yaroslavl.su
Методом молекулярной динамики исследовано температурное поведение и проведен сравнительный анализ средних характеристических расстояний, дисперсий и временных автокорреляционных функций эпоксидированных и неэпоксидированных олиго-бутадиенов цис- и транс- микроструктуры в растворе толуола. Выявлено, что в эпокси-дированном транс- изомере сохраняется вытянутая конформация молекул, в то время как молекулы с эпокси-цис-конфигурацией звеньев имеют конформацию статистического клубка. Обнаружено, что эпоксидирование качественно различным образом изменяет динамику внутримолекулярных движений цепей цис- и транс- конфигурации.
Одним из перспективных направлений модификации жидких углеводородных каучуков является гидропероксидное эпоксидирование. Модифицированные методом эпоксидирования кау-чуки демонстрируют высокие физико-механические показатели, отвечают высоким прочностным и диэлектрическим требованиям, а также проявляют хорошую адгезию к металлам, которая достигается вследствие высокой адгезионной активности эпоксигрупп [1].
Реакция гидропероксидного эпоксидирования олигобутадиенов проводится в растворителе (обычно в толуоле) при концентрации олиго-мера в растворе около 20% массовых. В связи с тем, что молекулы эпоксидированного олигомера содержат звенья, различающиеся существенным образом по полярности, а, следовательно, и по уровню межмолекулярного взаимодействия, при высокой конверсии в растворе в значительном количестве должны присутствовать не только
изолированные молекулы олигомера, но и ассо-циаты, включающие несколько молекул. Способность молекул образовывать ассоциат зависит от межмолекулярных взаимодействий, а также от внутренней подвижности, которая определяется, в свою очередь, их микроструктурой. [2-4]. В связи с этим целью настоящей работы явился сравнительный анализ динамического поведения парных ассоциатов эпоксидированных и неэпоксидиро-ванных олигодиенов в растворе толуола.
В настоящей работе для моделирования применялся алгоритм молекулярной динамики с заданной постоянной температурой системы и атом-атомными потенциальными функциями силового поля метода молекулярной механики в параметризации ММ+, представляющей собой универсальный полноатомный набор потенциальных функций, показавший хорошую сходимость при конформационном анализе малых органических молекул [5]. Моделирование проводилось при постоянной температуре, равной 300К. Расчет проводился с использованием периодических граничных условий. Ячейка периодичности включала две шестизвенные цепи олигодиена различной микроструктуры и 64 молекулы растворителя толуола, что близко к реальной концентрации полимера в растворе при проведении реакции эпокси-дирования.
По данным рассчитанных молекулярно-динамических траекторий анализировали зависимости следующих расстояний, показанных на рис.1:
- D - внутримолекулярные расстояния между концами молекул;
- Я - межмолекулярные расстояния между концами молекул;
- О - расстояние между атомами кислородов эпоксидных групп в разных молекулах эпок-сидированных аналогов.
Рис. 1. Обозначение исследованных расстояний в ассоциате Fig.1 Definition of samples investigated in associate.
Были изучены молекулы с цис- и трансконфигурацией соответственно бутадиеновых и эпоксибутадиеновых звеньев. На основе полученных молекулярно-динамических траекторий были вычислены средние значения характеристических
расстояний, дисперсии и временные автокорреляционные функции.
Результаты расчета средних расстояний и дисперсий неэпоксидированных и эпоксидиро-ванных аналогов представлены в табл.1 и табл.2 (при расчете средних расстояний между концевыми атомами D усреднение проводилось по обоим молекулам, при расчете средних расстояний R - по обоим концам молекул; при расчете средних расстояний О усреднение осуществлялось по обеим эпоксигруппам). Анализ результатов расчетов показывает, что при моделировании динамики ассо-циатов олигомеров в присутствии растворителя микроструктура звеньев оказывает влияние на динамическое поведение молекул, хотя это явление выражено в меньшей степени по сравнению с результатами расчетов для изолированных молекул в вакууме. В данном случае сказываются возмущения, которые оказывают влияние на движение молекулы со стороны соседней молекулы, а также со стороны молекул растворителя.
Таблица1
Значения средних расстояний и дисперсий для не-эпоксидированных образцов
Параметр Конфигурация звеньев
Цис Транс
D R D R
Среднее 16,40 15,61 16,96 15,75
Дисперсия 37,85 38,84 38,41 40,69
Таблица 2
Значения средних расстояний и дисперсий для эпоксидированных образцов Table 2 Average distances and dispersions for the sam-
Параметр Конфигурация звеньев
Цис Транс
D R O D R O
Среднее 15,53 14,75 14,18 17,85 16,49 15,11
Дисперсия 27,35 35,45 28,20 38,63 69,57 57,43
В целом же закономерности, наблюдавшиеся ранее для поведения неэпоксидированных олигомеров при моделировании изолированных молекул в вакууме [2-4], сохраняются. В частности, средние расстояния и дисперсии между концами молекул с транс-конфигурацией двойных связей выше, чем у цис-структур, что объясняется более вытянутой конфигурацией транс-звена. Следует заметить, что более высокий уровень внутримолекулярных флуктуаций транс- олигобу-тадиена приводит к тому, что и межмолекулярные флуктуации в транс- ассоциатах выше. Это хорошо иллюстрируется данными, представленными в
