CC BY
11ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2007, том 49, № 5, с. 926-931
УДК 541.64:539.2
КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ДИНАМИКИ СШИТЫХ ЭПОКСИДИРОВАННЫХ ОЛИГОБУТАДИЕНОВ РАЗЛИЧНОЙ МИКРОСТРУКТУРЫ
© 2007 г. М. М. Соловьев, Б. С. Туров, М. Е. Соловьев, Т. Е. Абрамова, Н. С. Минеева
Ярославский государственный технический университет 150023 Ярославль, Московский пр., 88 Поступила в редакцию 19.07.2006 г.
Принята в печать 09.01.2007 г.
Методом молекулярно-динамического моделирования исследовано влияние типа поперечных связей и микроструктуры олигомера на локальную подвижность сшитых эпоксидированных олигобу-тадиенов-1,4. Изучены гистограммы распределений и временные автокорреляционные функции расстояний между кислородными и углеродными атомами разных цепей. Микроструктура цепи оказывает существенное влияние на все типы молекулярного движения. При сшивании по двойным связям сшитые молекулы олигомеров с транс-конфигурацией двойной связи оказываются более гибкими, чем их цис-аналоги.
Основные области применения эпоксидированных жидких углеводородных каучуков тесно связаны с получением сшитых композиций на их основе [1]. Сшивание может осуществляться по двойным связям каучука и по эпоксидным группам [2-4]. При структурировании диеновых олигомеров по радикальному механизму один из возможных вариантов сшивания предполагает образование поперечных связей углерод-углерод (сшивки типа -С-С-). В случае проведения реакции сшивания по эпоксидным группам тип поперечных связей значительно меняется в зависимости от типа сшивающего агента. Существует достаточно большое количество сшивающих агентов, действующих по эпоксидным группам. Однако далеко не все из них нашли практическое применение. Широко распространенным типом сшивающих агентов для эпоксидных смол являются отвердите-ли аминного типа.
Известно, что свойства сетчатых полимеров, полученных сшиванием линейных полимеров, сильно изменяются в зависимости от типа поперечных связей. В первую очередь тип попереч-
Е-таШ me_s@mail.ru (Соловьев Михаил Евгеньевич).
ных связей оказывает влияние на уровень межмолекулярных взаимодействий и локальную подвижность молекул в композите. Это затем проявляется во многих эксплуатационных характеристиках, прежде всего вязкоупругих свойствах, а также прочности, ударной вязкости, термоупругих свойствах и других. Для жидких диеновых каучуков ситуация осложняется тем, что их промышленные варианты имеют смешанную микроструктуру, так что сшивание может протекать по звеньям различного строения. Экспериментальное исследование влияния микроструктуры каучука на межмолекулярные взаимодействия и молекулярную подвижность сшитого композита весьма затруднительно, поскольку в образце смешанной микроструктуры сложно проконтролировать, по какому типу звеньев произошло сшивание. Вместе с тем данный вопрос весьма важен, так как его знание позволит прогнозировать уровень молекулярной подвижности и связанных с ней эксплуатационных свойств в зависимости от типа применяемого отвердителя и микроструктуры исходного олигомера. В этих условиях метод молекулярно-динамического моделирования является весьма эффективным средством решения задачи.
В ранее проведенных работах [5,6] было показано, что олигобутадиены-1,4 с цис- и транс-конфигурацией двойных связей различаются механизмом локальных движений. Цель настоящей работы - исследование методом молекулярно-ди-намического моделирования влияния типа поперечных связей и микроструктуры олигомера на
927
локальную подвижность сшитых эпоксидирован-ных олигобутадиенов.
Объектами исследования служили низкомолекулярные эпоксидированные полибутадиены цис- и транс-микроструктуры, состоящие из двух шестизвенных цепей, соединенных двумя типами сшивок.
Сшивка 1
Сшивка 1 представляет собой простую связь С-С, образующуюся между двумя цепями при раскрытии двойных связей, а сшивка 2 - фрагмент МС2Н4ОН, расположенный по месту раскрытия эпоксидных групп при сшивании эпокси-дированных олигобутадиенов-1,4 2-моноэтанол-амином.
Для моделирования применяли алгоритм молекулярной динамики с заданной постоянной температурой системы и атом-атомными по-
тенциальными функциями силового поля метода молекулярной механики в параметризации ММ+ [7]. Интегрирование уравнений движения проводили при постоянной температуре 300 К в течение 1000 пс.
В ходе молекулярно-динамического эксперимента исследовали следующие расстояния, которые могут быть соотнесены с определенным видом взаимодействий:
Н3С
\ / НС=СН
Н2С—СН2
оз
Н3С
н
С=СН / \
\
н2
Н2С-С / \
Н2С-СН2
Н2С—С Н2
СН-СН
V ¡0,
л
СН-СН
/ \
Н2С—с
н2
/
сн-сн2
\
нс=сн
н2
н2с-с / \
н2
с-сн2
н
сн-сн2 с=сн
/ < / \
н2с-с н2с-с Н2 н2
СН-СН
V
| 02
А
СН-СН / \
нс=с н
/
,СНз
Н2С—СН2
нс=сн / \
м
СН3
02
01Д)2 - внутримолекулярные расстояния между концами цепи; флуктуации расстояний 01/02 характеризуют собственную подвижность цепей олигомера.
Б3/Е>4 - межмолекулярные расстояния между концами цепи; флуктуации расстояний ОЗД)4 характеризуют межмолекулярную подвижность, контролируемую взаимодействием углеводородных фрагментов.
/
Расстояние, А
Рис. 1. Плотность распределения вероятностей / расстояний между кислородными атомами 01 (а) и 02 (б) эпоксидных (гидроксильных) групп для сшитых молекул ^ис-конфигурации. Здесь и на рис. 2 и 3:1 - сшивка 1,2- сшивка 2.
01/02 - расстояния между атомами кислорода эпоксидных и (или) гидроксильных групп; флуктуации расстояний 01/02 характеризуют межмолекулярную подвижность, контролируемую взаимодействием эпоксидных и гидроксильных групп.
На основании полученных из молекулярно-динамических траекторий временных рядов исследованных расстояний рассчитывали их статистические характеристики: гистограммы распределений, временные автокорреляционные функции, оценки средних и дисперсий.
В результате проведения молекулярно-дина-мического эксперимента цепей микроструктуры с различными типами сшивок были получены следующие результаты.
Межмолекулярное взаимодействие кислородных атомов, расположенных в непосредственной близости к сшивке, характеризуется меньшим уровнем флуктуаций по сравнению с взаимодействием кислородных атомов, расположенных в части молекулы, отдаленной от поперечной связи. По мере удаления от сшивки межмолекулярное взаимодействие ослабевает.
На рис. 1 представлены гистограммы распределения вероятностей расстояний между кислородными атомами эпоксидных групп для сшивок обоих типов молекул с цис- конфигурацией двойных связей. Видно, что сшивание поперечной связью фиксирует межмолекулярные взаимодействия функциональных групп, находящихся в непосредственной близости от сшивки. Среднее расстояние 01 и дисперсия существенно меньше среднего расстояния и дисперсии 02 для сшивок обоих типов. Однако тип сшивки существенно
Время, пс
Рис. 2. Автокорреляционные функции расстояний между кислородными атомами 01 (а) и 02 (б) эпоксидных (гидроксильных) групп для сшитых молекул цмс-конфигурации.
влияет на степень ограничения подвижности. В большей степени межмолекулярные взаимодействия кислородсодержащих групп для молекул с 1{мс-конфигурацией двойных связей фиксируются сшивкой 2. Для нее характерна более узкая кривая распределения расстояний 01, и максимум на кривых распределения расстояний 01 и 02 сдвинут в область меньших значений. По-видимому, это объясняется тем, что атом азота сшивки дополнительно фиксирует взаимодействие кислородных атомов гидроксильных групп путем образования водородной связи с их атомами водорода. Следовательно, данная сшивка оказывается более жесткой даже по сравнению с поперечной связью С-С, несмотря на то, что при сшивании амином сшивка содержит на одну химическую связь больше. Данная закономерность хорошо подтверждается также видом автокорреляционных функций расстояний 01 и 02 для разных типов сшивок (рис. 2). Для обоих расстояний спад автокорреляционных функций сшивки 2 начинается с меньших значений, что соответствует меньшим дисперсиям, но протекает существенно медленнее по сравнению с автокорреляционными
/
Расстояние, А
Рис. 3. Плотность распределения вероятностей/ расстояний между концевыми атомами углерода разных цепей для сшитых молекул цис-конфигурации. а - 01, б - ОЗ.
функциями сшивки 1. При этом кривая для расстояния 01 сшивки 2 спадает совсем незначительно, что служит явным признаком наличия жесткой связи между атомами.
Разница в подвижности цепей, сшитых разными методами, проявляется также и на гистограммах распределения расстояний и ОЗ (рис. 3).
Для олигомеров с трянс-конфигурацией двойных связей различие подвижности цепей с разными типами сшивок становится еще более заметной. Чтобы проиллюстрировать данный вывод, ниже приведены рассчитанные на основании мо-лекулярно-динамических траекторий значения средних и дисперсий расстояний между исследованными группами атомов (таблица).
Цепи с т/ншс-конфигурацией двойных связей, сшитые сшивкой 1 по связи С-С, оказываются не только более подвижными по сравнению с цепями, сшитыми сшивкой 2, но также и по сравнению с цепями, имеющими конфигурацию двойных связей. Для них характерны наибольшие значения дисперсий для всех четырех исследованных расстояний. То, что молекулы с транс-конфигу-
Средние значения и дисперсии исследованных характеристических расстояний в сшитых молекулах различной микроструктуры
Среднее значение Дисперсия
Расстояние
сшивка 1 сшивка 2 сшивка 1 сшивка 2
oi 5.1/9.0 4.7/5.4 0.5/1.9 0.2/0.1
02 7.7/8.8 7.2/7.5 9.2/9.7 5.7/4.0
D1/D2 10.3/11.0 8.1/11.3 5.7/20.1 7.0/10.4
D3/D4 8.5/10.0 7.8/8.1 4.9/17.6 7.2/8.3
Примечание. Первая цифра - для цис-звеньев, вторая - для транс-звеньев.
рацией двойных связей со сшивкой 1 выглядят подвижнее, чем молекулы с цис-конфигурацией, кажется неожиданным. Действительно, для несшитых молекул, наоборот, транс-конфигурация более устойчива [5].
Обычно полимеры с транс-конфигурацией двойных связей более жесткоцепные по сравнению с цис-аналогами. Для полибутадиенов это проявляется в более высокой температуре кристаллизации и в большей длине кинетического сегмента. Казалось бы, что сшивание должно значительнее подчеркнуть данное различие. Причину того, что при сшивании по двойным связям на самом деле наблюдается обратная картина, можно понять, если обратиться к анализу внутримолекулярных вращательно-колебательных движений в цис- и транс-полибутадиене [6]. Несмотря на то, что траис-полибутадиен в отношении флуктуаций расстояний между концами цепи выглядит как более жесткоцепной по сравнению с цис-шшотоы, его внутреннее вращение вследствие меньших потенциальных барьеров и отсутствия запрещенных по стерическим причинам конформаций существенно свободнее. Просто ввиду вытянутой формы звена с двойной связью в транс-конфигурации эти движения не приводят к колебаниям расстояний между концами цепи. Если же по каким-то причинам происходит искажение формы одного из звеньев, флуктуации расстояния между концами цепи тут же резко возрастают, поскольку в данном случае в движении
одновременно начинает принимать участие большой участок цепи. Именно это явление фактически наблюдается при сшивании транс-полибутадиена по двойной связи. Поперечная сшивка оказывается для него в некотором смысле слишком короткой, и, внося напряжение и искажая геометрию серединного звена цепи, она вызывает значительные флуктуации ее концов. В случае сшивания по эпоксидным группам поперечные связи более длинные, и это явление не столь явно выражено. Например, дисперсии расстояний 01 и 02 для олигомеров с транс-конфигурацией двойных связей со сшивкой 2 уже меньше по сравнению с соответствующими значениями для 1<ис-аналогов, а дисперсии расстояний D1/D2 и D3/D4, хотя и выше, но не в такой степени, как в случае сшивки 1.
Таким образом, сшивание эпоксидированных олигобутадиенов-1,4 фиксирует межмолекулярные взаимодействия функциональных групп и углеводородных фрагментов цепи, прилегающих к поперечной связи. Это уменьшает в целом молекулярную подвижность звеньев полимера. Однако степень такого изменения не тривиальным образом зависит как от типа сшивающего агента, так и от микроструктуры полимера.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Казачков А.В., Минеева Н.С., Туров Б.С. // Тез. докл. V Междунар. конф. "Наукоемкие химические технологии". Ярославль, 1998. Т. II. С. 410.
2. Могилевич М.М., Туров Б.С., Морозов ЮЛ., Уставщиков Б.Ф. Жидкие углеводородные каучу-ки. М.: Химия, 1983.
3. JIu X., Невилл К. Справочное руководство по эпоксидным смолам. М.: Энергия, 1973.
4. Никитин Ю.Н., Копылов Е.П. // Низкомолекулярные полидиены и сополимеры диенов с виниловыми мономерами. Тематические обзоры. Сер. Пром-сть. СК. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1972.
5. Соловьев М.М., Соловьев М.Е. // Жури. физ. химии. 2002. Т. 76. № 11. С. 2009.
6. Соловьев М.М., Туров Б.С., Соловьев М.Е. // Высо-комолек. соед. А. 2004. Т. 46. № 2. С. 343.
7. Соловьев М.Е., Соловьев М.М. Компьютерная химия. М.: Солон-пресс, 2005.
Computer Simulation of the Dynamics of Crosslinked Epoxidized Oligobutadienes
with Different Microstructures
M. M. Solov'ev, B. S. Turov, M. E. Solov'ev, T. E. Abramova, and N. S. Mineeva
Yaroslavl State Technical University, Moskovskii pr. 88, Yaroslavl, 150023 Russia e-mail: me_s@mail.ru
Abstract—The influence of the type of crosslinks and oligomer microstructure on the local mobility of crosslinked epoxidized 1,4-oligobutadienes was studied by molecular dynamics simulation. Distribution histograms and time autocorrelation functions of distances between oxygen and carbon atoms from different chains were examined. The chain microstructure has a substantial effect on all types of molecular motion. After crosslinking via double bonds, crosslinked oligomer molecules with the /raws-configuration of the double bonds turn out to be more flexible than their ds-counterparts.
