CC BY
13УДК 678.7
О.С. Горячева, В.П. Смирнова, Н. С. Минеева, Б.С. Туров
ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ АМИНИРУЮЩЕГО АГЕНТА НА СВОЙСТВА АМИНИРОВАННЫХ
ЭПОКСИОЛИГОБУТАДИЕНОВ
(Ярославский государственный технический университет) E-mail: goryachevaos@ystu. ru
Аминированные эпоксиолигобутадиены представляют значительный интерес для производства лакокрасочных материалов с низким содержанием органических растворителей. Высокие адгезионные и механические свойства, гидролитическая устойчивость олигомеров в водных средах обусловливает их использование в различных лакокрасочных материалах, в том числе и водоразбавляемых, наносимых методом катодного электроосаждения.
Аминированные эпоксиолигобутадиены (АЭОД), являющиеся карбоцепными олигомера-ми, по сравнению с другими пленкообразователя-ми, обладают повышенной щелочестойкостью, а водоразбавляемые лакокрасочные материалы, получаемые на их основе, характеризуются высокой стабильностью водных растворов и улучшенными защитными свойствами [1, 2].
В качестве объектов были использованы лабораторные образцы АЭОД, полученные на основе олигобутадиенов регулярной и смешанной микроструктуры, и имеющие различную функциональность. Модификации подвергались выпускаемые в промышленном и опытно-промышленном масштабе низкомолекулярные каучуки СКДН-Н (стереоспецифическая полимеризация) и ПБ-Н (анионная полимеризация). Структура диеновых звеньев представлена в табл. 1.
Таблица1
Структура диеновых звеньев в исходных олигобу-тадиенах
Марка олигобу-тадиена 1,4-цис- 1,4-транс- 1,2-
СКДН-Н 65-75 23-29 1,5-2
ПБ-Н 30-35 35-45 30-35
пропилового спирта (ИПС) и других растворителях. В качестве аминирующих агентов использовали моноэтаноламин (МЭА), диэтаноламин (ДЭА) и морфолин. Стадию модификации ЭОД аминами осуществляли в условиях, позволяющих получать олигодиены с остаточными эпоксидными группами (ЭГ), способными принимать участие в процессе отверждения, и степенью модификации, достаточной для перевода олигодиена в водорастворимое состояние.
Исследованные олигодиены можно охарактеризовать следующими формулами:
Каучук СКДН-НЭА:
OH N(C2H4)r
H
(2-R)
R=1 или 2 Каучук ПБ-НЭА:
-{ch2-ch=ch-ch2-Lur{ch2-ch-h fch2-ch-ch-ch2-h -(ch2-ch-h
2 2'(k-ul* 2 , '(l-nt 2 4 / 2 (m-p) 2 i 'in-
ch ch2
fch-ch-ch-chrf -{ch2-ch-)-
-ch
"ch2
oh a
2 p 2 i ' q
ho-ch a-ch2
Синтез АЭОД осуществляется в две последовательные стадии: эпоксидирование олиго-бутадиенов и последующая модификация эпокси-дированных олигобутадиенов (ЭОД) аминами [3,4]. Синтез ЭОД проводили методом гидропе-роксидного эпоксидирования, разработанным на кафедре «Технология полимерных материалов» Ярославского государственного технического университета. Аминирование осуществляли в массе и среде различных растворителей, а именно моноэтилового эфира этиленгликоля (ЭЦ), изо-
где -А: -М1НС2Н4ОН, -N(C2H4OH)2 или ^
н2с он,
2| I 2
2 "о 2
В результате исследований было установлено, что более перспективным для модификации следует считать каучук смешанной микроструктуры, каучук ПБ-Н, который более устойчив в отношении реакций гелеобразования. Характеристика синтезированных образцов на основе каучука смешанной микроструктуры представлена в табл. 2.
Известно, что вязкость олигомеров и их растворов является одним из определяющих показателей при разработке эффективных пленкообразующих систем. Анализ полученных результатов показывает, что применение вторичных аминов
O
o
o
позволяет получать олигомеры с меньшей вязкостью, что объясняется образованием третичных аминогрупп, не участвующих в реакции межмолекулярного взаимодействия. Причем, наилучший эффект достигается с использованием морфолина.
Время, ч
Рис. 1 Зависимость выхода гель-фракции от времени отверждения каучука ПБ-НЭА: 1- морфолин, 2 - МЭА, 3 - ДЭА;
мас. доля связ. амина 15-28%; температура - 180 0С Fig. 1 Dependence of gel-fraction yield on curing time of rubber PB-NEA: 1- morpholines, 2 - MEA, 3 - DEA; mass fraction of the connected amine -15-28 %; temperature - 180 0С
Таблица 2
Зависимость вязкости синтезированных олигодиенов от условий химической модификации каучука ПБ-Н Table 2. Dependence of synthesized oligobutadiens viscosity on conditions of chemical modification of rubber PB-N
Аминирующий агент Способ получения Функциональность по связанному амину Вязкость 70 % растворов, Па-с
ДЭА В растворе ИПС 4,6 3,4
ДЭА В растворе ЭЦ 4,6 6,5
ДЭА В массе 5,8 10
МЭА В растворе ЭЦ 4,1 12,2
Морфолин В массе 5,3 2,1
Морфолин В растворе ИПС 5,3 1,6
Также нами было установлено, что, независимо от способа проведения реакции химической модификации, природы олигомера и амини-рующего агента, растворимость продуктов синтеза в воде наступает при функциональности по связанному амину более четырех.
Таким образом, практический интерес представляет синтез модифицированных олиго-меров путем взаимодействия эпоксидированного полибутадиена смешанной микроструктуры с морфолином.
Известно, что аминированные эпоксиоли-гобутадиены относятся к пленкообразователям катионного типа, формируют пространственно-сетчатые структуры при довольно жестких режимах отверждения [4]. Наличие в цепи АЭОД реак-ционноспособных полярных функциональных групп и двойных связей обусловливает их способность к отверждению под воздействием тепла, как из органических, так и из водных пленкообразующих систем. Как показали исследования, скорость пленкообразования зависит от микроструктуры исходного олигодиена, типа аминирующего агента, степени модификации, температуры отверждения и других факторов. АЭОД регулярного строения отверждаются быстрее по сравнению с каучуками смешанной микроструктуры. Исследование процесса пленкообразования каучука ПБ-НЭА, полученного в присутствии различных аминов, показало, что наибольшей скоростью пленкообразования обладает олигодиен, модифицированный морфолином (рис. 1).
Образец ПБ-НЭА, аминированный моно-этаноламином, имеет повышенную скорость пленкообразования в сравнении с образцом, ами-нированным ДЭА. Вероятно, это можно объяснить наличием в его структуре подвижного атома водорода, способного к взаимодействию с остаточными ЭГ олигомера.
Полученные экспериментальные данные согласуются с результатами исследования, проведенного методом ИК спектроскопии (рис. 2).
1200 1100 1000 900 800 v, см-1
Рис. 2 ИК-спектры каучука ПБ-НЭА, модифицированного морфолином: 1 - исходный; отверждённые в течение 0,5 и 6
часов соответственно при 180 0С Fig. 2 IR-spectra of the PB-NEA rubber modified by morpholine: 1 - initial sample; sample cured during 0.5 and 6 hours, respectively at 180 0С
В спектрах отвержденных олигодиенов наблюдается уменьшение интенсивности полос поглощения 1,2- и 1,4-транс-двойных связей (912, 968 см-1), исчезнувшие полосы транс-эпокси-кольца (880 см-1). Вместе с тем, появляются интенсивные полосы, характерные для валентных колебаний группы С=О в кислотах, альдегидах, сложных эфирах, а также две широкие полосы в области 1100-1300 см-1 (продукты окисления каучука). Данные ИК спектроскопии и химического анализа позволяют заключить, что пленкообразо-вание АЭОД - процесс окислительно-полиме-ризационных превращений по двойным связям с участием гидроксильных, аминных и остаточных эпоксидных групп олигодиена.
Кафедра технологии полимерных материалов
Таким образом, в результате проведенных исследований показана возможность получения на основе АЭОД новых эффективных связующих для различных областей применения.
ЛИТЕРАТУРА
1. Бабкина М.М. и др. ЛКМ. 1984. № 4. С. 19-23.
2. Кузьмичев В.И., Абрамян Р.К., Чагин М.П. Водорастворимые пленкообразователи и лакокрасочные материалы на их основе. М.: Химия. 1986. 152 с.
3. Кошель Н.А. Автореф. дис....канд. техн. наук. Ярославль. 1980. 22 с.
4. Горячева О. С. Автореф. дис....канд. хим. наук. Ярославль. 2001. 22 с.
УДК 66.093.47+66.095.217.3
А.Е. Мешечкина, Л.В. Мельник, Г.В. Рыбина, С.С. Среднев, Ю.А. Москвичев
ГИДРОПЕРЕКИСНОЕ ОКИСЛЕНИЕ ЦИКЛОПЕНТЕНА В 1,2-ЭПОКСИЦИКЛОПЕНТАН И
ЕГО ГИДРАТАЦИЯ В 1,2-ЦИКЛОПЕНТАНДИОЛ
(Ярославский государственный технический университет) E-mail: rybinagv@ystu.ru
Исследован процесс гидропероксидного окисления циклопентена в 1,2-эпокси-циклопентан и гидратация полученного эпоксида в 1,2-циклопентандиол. Определены условия проведения процессов, обеспечивающие выход целевых продуктов не ниже 96 %.
Процессы комплексного использования компонентов С5-фракции пиролиза являются по-прежнему актуальными, особенно в связи с ростом цен на углеводородное сырье. Ранее [1, 2] мы рассматривали некоторые направления использования этой фракции. Данная работа является частью цикла исследований по использованию цик-лопентена для синтеза кислородсодержащих соединений: 1,2-эпоксициклопентана, 1,2-циклопен-тандиола, циклопентанона, циклопентенола, глу-таровой кислоты и других.
Нами был исследован процесс гидропе-роксидного окисления циклопентена (ЦП) в 1,2-эпоксициклопентан (1,2-ЭЦП) и гидратация полученного эпоксида в 1,2-циклопентандиол (1,2-ЦД). Преимуществами данных процессов являются высокие выходы целевых продуктов, мягкие условия проведения процессов. Данный вариант
процесса эпоксидирования особенно выгоден, если имеется потребность в сопутствующем продукте - спирте. При использовании в качестве окисляющего агента гидроперекиси изопропил-бензола (ГПИПБ), таким продуктом является ди-метилфенилкарбинол (ДМФК), который в основном используют для получения а-метилстирола или изопропилбензола, окислением которого в дальнейшем получают ГПИПБ.
Проведенные нами исследования по эпок-сидированию ЦП ГПИПБ на различных молибден- и ванадийсодержащих катализаторах показали, что циклопентен с его высокой реакционной способностью эпоксидируется достаточно избирательно на всех опробованных катализаторах, однако для поддержания высокой скорости предпочтительнее использовать катализаторы на основе молибдена.
