CC BY
16Щ г
О 20 41) 60 L, |учк
Рис. Кинетические кривые гидролиза тионилхлорида в 30 % -ной соляной кислоте (1) и в воде (2). Объем СС14 50 мл. Объемы воды и раствора НС1 - 100 мл. Температура 299 К
Fig. Kinetic curves of sulfinyl clhloride hydrolysis in 30 % hydrochloric acid (1) and in water (2). Volume CCl4 is 50 ml. Volumes of water and HCl solution are 100 ml. Temperature is 299 K
Как видно из табл. 2, при повышенных температурах схема гидролиза усложняется, сульфатообразование становится процессом, протекающим параллельно основному:
Полученные кинетические результаты по гидролизу оксихлоридов серы могут быть использованы при расчетах необходимого абсорбционного объема гидролизной колонны и для выбора оптимальных параметров процесса хемосорбции. Проведение процесса в оптимальном режиме позволит непрореагированному тионилхлориду полностью поглотиться в колонне гидролиза, причем поглощение не будет сопровождаться сульфато-образованием и в минимальной степени загрязнит циркулирующую жидкость.
Кафедра технологических машин и оборудования
УДК 541.64.057
О. С. Горячева, М. В. Куликов, Н. С. Минеева, Б. С. Туров
СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ЭПОКСИДИРОВАННЫХ ОЛИГОДИЕНОВ РАЗЛИЧНОГО
СТРОЕНИЯ
(Ярославский государственный технический университет) E-mail: goryachevaos@ystu. ru
Исследованы структура и свойства модифицированных олигодиенов, полученных методом гидропероксидного эпоксидирования. Установлено, что структурные различия, обусловленные способом получения исходных каучуков, не влияют на характер их модификации. Показано, что с увеличением степени эпоксидирования динамическая вязкость и энергия активации вязкого течения исследованных образцов возрастает.
Химическая модификация олигодиенов является одним из наиболее доступных методов улучшения качества выпускаемых каучуков, позволяющих синтезировать полимеры с заданным комплексом свойств. Значительный интерес представляют низкомолекулярные эпоксидированные каучуки. Эпоксидированные низкомолекулярные диеновые каучуки, содержащие наряду с эпоксидными другие функциональные группы и двойные
связи, используются в качестве основы для клеев, лакокрасочных покрытий, защитных компаундов с комплексом высоких механических, электрических и адгезионных свойств.
В качестве объектов исследования выбраны эпоксидированные низкомолекулярные каучу-ки различного строения и функциональности: цис-бутадиеновый каучук - СКДН-НЭ и олигобутади-ен смешанной микроструктуры - ПБ-НЭ, сополи-
мер бутадиена с пипериленом - СКД11-НЭ. бута-диенстирольные сополимеры с различным содержанием стирола СБС-Н20Э, СБС-Н50Э, СБС-Н80Э. Каучук СКДН-Н синтезирован методом стереоспецифической полимеризации на никелевом катализаторе, ПБ-Н и СБС-Н - анионной полимеризацией с использованием алкил-литиевого катализатора, СКДП-Н - радикальной полимеризацией. Эпоксидированные образцы олигодиенов были получены гидропероксидным методом, разработанным на кафедре технологии полимерных материалов ЯГТУ [1,2]. Синтез проводили с использованием гидропероксидов изопропилбензола и трет-бутила в толуоле в присутствии катализатора. Варьирование молярного соотношения каучук (в расчете на ненасыщенное звено): гидропе-роксид позволяет получать полимеры с различным содержанием эпоксидных групп. При молярном соотношении каучук: гидропероксид равном 2: 1 достигается максимальное значение этого показателя, соответствующее приблизительно 50%-ному исчерпыванию непредельных звеньев. Дальнейшее снижение указанного соотношения приводит к значительному ухудшению показателей процесса.
Структура исходных и модифицированных олигодиенов исследована химическими и спектральными методами. Качественный анализ ИК спектров показывает, что для исходных олигодие-нов наиболее характерны полосы поглощения,
относящиеся к валентным и деформационным колебаниям СН-связи в группе цис -СН=СН-, а также деформационным колебаниям СН-связи в группе транс -СН=СН- и -СН=СН2 соответственно. В ИК спектрах эпоксидированных олигодие-нов изменяется интенсивность перечисленных выше полос поглощения. Вместе с тем появляются новые полосы, которые относятся к валентным симметричным и асимметричным колебаниям эпоксидного кольца и деформационным колебаниям СН-связи в эпоксидном цикле. Причем, их интенсивность возрастает с увеличением глубины эпоксидирования.
Для более детального исследования реакции эпоксидирования и структуры синтезированных эпоксиолигомеров был использован метод ЯМР 13С -спектроскопии. Расчет интегральных интенсивностей сигналов в спектрах ЯМР 13С показал, что наиболее глубоко эпоксидируются бутадиеновые звенья цис-структуры. Конверсия ненасыщенных звеньев в 1,4-цис-положении в 2,53,0 раза превышает этот показатель у 1,4-транс-звеньев и достигает 100% у полимеров со степенью эпоксидирования близкой к максимальной. В данном случае 1,2-звенья в реакции практически не участвуют.
Результаты исследования физико-химических свойств синтезированных эпоксиолигодие-нов (ЭОД) приведены в таблице.
Таблица
Физико-химические характеристики эпоксиолигодиенов Table. Physical-chemical properties of epoxyoligodiens
Марка эпоксиоли-годиена Структура исходных диеновых звеньев, % Массовая доля эпоксидных групп, % Динамическая вязкость, Па-с, при температуре Энергия активации вязкого течения, кДж/моль
1,4-цис 1,4-транс 1,2- 25°С 60°С
СКДН-НЭ 65-75 23-29 1,2-2 7,4 1,7 0,5 31,3
12,7 4,0 1,3 34,6
18,3 7,9 2,3 37,8
ПБ-НЭ 30 40 30 6,4 2,6 0,2 39,1
10 2,8 0,3 51,1
19 20 1,5 53,8
СКДП-НЭ 18-28 56-62 15-20 6-14,4 25-460 10-50 -
СБС-Н20Э 21 33 46 8,8-16,1 2,8-18 0,4-1,8 52,0-66,5
СБС-Н50Э 30 46 24 8,2 2594 125 95,0
14,7 смолообразные -
СБС-Н80Э 28 41 31 5,5 смолообразные -
Как видно, каучук СКДН-НЭ при более глубокой степени эпоксидирования имеет более низкую динамическую вязкость. Это определяет возможность его дальнейшего использования в композициях с повышенным содержанием сухого вещества, что особенно важно с точки зрения экологии.
Изучение температурной зависимости вязкости полимеров имеет значение для понимания механизмов их течения и для выяснения связи между структурой макромолекул и их поведением при деформации. Данная зависимость определяется природой полимерной цепи, наличием боковых
разветвлений, полярных групп, качество растворителя и другими факторами. Из представленных данных видно, что с увеличением степени эпоксидирования динамическая вязкость образцов резко возрастает. Однако при температуре 40-50°С эпоксикаучуки имеют консистенцию вязких жидкостей и становятся достаточно технологичными. Для каучуков СКДН-НЭ и ПБ-НЭ введение эпок-сигрупп до содержания около 15 % сопровождается пропорциональным повышением вязкости. При дальнейшем увеличении степени эпоксидирова-ния вязкость олигомеров резко возрастает. Такой характер изменения вязкостных свойств от глубины эпоксидирования может быть объяснен результатами исследования его микроструктуры методом ПМР-спектроскопии в присутствии парамагнитного сдвигающего реагента [3]. Наибольший вклад в увеличение динамической вязкости низкомолекулярного эпокси-цис-бутадиенового каучука вносят блоки эпоксидных звеньев, образующиеся при высоких степенях эпоксидирова-ния, которые снижают фрагментарную подвижность цепи.
Математической обработкой уравнения Аррениуса - Фрейлинга - Эйринга была произве-
дена оценка энергии активации вязкого течения исследуемых образцов. Установлено, что зависимость энергии активации вязкого течения от содержания эпоксидных групп для исследованных типов эпоксиолигодиенов имеет одинаковый характер, а различия в уровне значений определяется структурой исходного олигодиена.
Таким образом, химическими и спектральными методами анализа исследованы структура и свойства эпоксидированных олигодиенов различной микроструктуры и природы олигомерного звена. Установлено, что структурные различия, обусловленные способом получения исходных каучуков, не влияют на характер их модификации. Показано, что с увеличением степени эпоксиди-рования динамическая вязкость и энергия активации вязкого течения исследованных образцов возрастает.
ЛИТЕРАТУРА
1. Кошель Н.А. Автореф. дис ... канд. техн. наук. Ярославль. 1980. 22 с.
2. Попова В.В. Автореф. дис....канд. техн. наук. Ярославль. 1987. 22 с.
3. Туров Б.С. и др. Высокомолекул. соединения. Б. 1981. Т. 23. № 3. С. 216-219.
Кафедра аналитической химии и контроля качества продукции
УДК 678.762.2
Д.В. Овсянникова, О.Ю. Соловьева, М.Е. Соловьев, Н.С. Кобзев
ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ БИНАРНЫХ СМЕСЕЙ БУТАДИЕН-НИТРИЛЬНОГО КАУЧУКА И КРЕМНЕКИСЛОТНОГО НАПОЛНИТЕЛЯ
(Ярославский государственный технический университет) E-mail: Korotnevais@ystu. ru
Дана оценка доли связей различной энергии в невулканизованных модельных смесях бутадиен-нитрильный каучук - кремнезем. Показано влияние удаления влаги из кремнезема и режима прессования модельных смесей на их структуру и деформационные свойства.
В настоящее время не существует единого мнения о характере взаимодействия бутадиен-нитрильных каучуков (БНК) с кремнекислотными наполнителями. Одни специалисты полагают, что это между БНК и кремнеземами образуются только физические связи. По мнению других авторов, наряду с физическими образуются и химические
узлы [1]. В настоящей работе сделана попытка через призму изучения структуры и свойств модельных систем каучук - наполнитель оценить уровень и характер этого взаимодействия. Объектами исследования явились бинарные смеси бута-диен-нитрильного каучука марки Крайнак-3480 и коллоидной кремнекислоты марок БС-120, Росил-
