CC BY
31УДК 678.643.42.5 : 675.024
В.И. Чурсин
ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА ВОДОРАЗБАВЛЯЕМОЙ ЭПОКСИДНОЙ КОМПОЗИЦИИ
(Московский государственный университет дизайна и технологии) e-mail: mars8848@rambler.ru
Выбраны компоненты для получения водоразбавляемой композиции на основе эпоксидной смолы ЭД-20. Исследовано влияние вида и количества эмульгатора и стабилизатора на свойства композиции. Показана возможность применения композиции в кожевенной технологии.
Ключевые слова: эпоксидная смола, эмульгатор, стабилизатор, композиция
Полимеры на основе эпоксидных смол (ЭС) представляют собой обширный класс химических материалов, широко используемых в различных отраслях промышленности. Эпоксидные смолы способны образовывать прочные химические связи с аминосодержащими полимерами, в том числе с белками и придавать им повышенную термостойкость [1]. Эпоксидные смолы необратимо соединяются с гидроксильными и аминогруппами коллагена с образованием ковалентной связи.
Применение ЭС в кожевенной промышленности в качестве наполняющих и додубли-вающих материалов, несмотря на их высокую реакционную способность в отношении белоксо-держащих материалов, ограничивается низкой растворимостью в воде. Наибольшие перспективы, в этой связи, имеют водоразбавляемые композиции (ВРК) на основе ЭС [2,3,4]. Исследование возможности получения водоразбавляемых композиций и их использование в кожевенной технологии является одним из перспективных направлений разработки новых химических материалов. При этом основной задачей является обеспечение агрегативной устойчивости таких композиций после их введения в водные растворы, что требует выбора соответствующих эмульгирующих компонентов и стабилизаторов. Использование водораз-бавляемых композиций ЭС имеет определенные преимущества по сравнению с дисперсиями в органических растворителях - обеспечение безопасности проведения технологических процессов, экологичность, отсутствие токсичных стоков.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
В настоящей работе изучены условия получения водоэмульсионной композиции на основе эпоксидиановой смолы ЭД-20. В качестве поверхностно-активных веществ (ПАВ) использовали неионогенные ПАВ с различной степенью окси-этилирования - от 6 до 12. Для стабилизации композиции в состав вводили различные компоненты,
в том числе лигносульфонаты, жирующие материалы, синтетические дубители. Композицию получали путем смешения компонентов с использованием быстроходной мешалки ПЭ-0317 (ООО «Экоприбор») в течение 5-10 мин. Композиции по внешнему виду представляли собой желеобразную массу светло-желтого цвета.
Исследованы следующие физико-химические свойства ВРК: вязкость, агрегативная устойчивость (по времени осаждения), размер частиц. Вязкость определяли на ротационном вискозиметре Rheotest-2. Размер частиц эмульсии исследовали методом оптической спектроскопии на приборе СФ-46.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.
Поскольку большинство технологических процессов кожевенного производства проводится в водной среде, основной задачей исследования явилось получение устойчивых к разбавлению эпоксидсодержащих композиций. На первой стадии исследовали реологические свойства системы эпоксидная смола - неионогенное ПАВ. На рис. 1 представлены зависимости напряжения сдвига при испытании композиции (ЭД-20/НПАВ) от расхода и вида ПАВ. Значение вязкости пропорционально напряжению сдвига [5]: чем выше вязкость, тем большее сдвиговое напряжение необходимо приложить к исследуемой системе.
Известно, что многие специфические свойства эпоксидных композиций, например, вязкость, зависят от интенсивности межмолекулярных взаимодействий, обусловленных образованием водородных связей. Введение в ЭС неионогенных ПАВ приводит к уменьшению вязкости композиции, что проявляется в снижении напряжения сдвига. Можно предположить, что введение ПАВ способствует частичному разрушению водородных связей и межцепных контактов между макромолекулами ЭС и их ассоциатами. Как следует из представленных зависимостей, наиболее быстро
снижается вязкость композиции в присутствии ПАВ с меньшей степенью оксиэтилирования. Показано, что расход эмульгатора, обеспечивающий минимальную вязкость, в зависимости от длины оксиэтильной цепи ПАВ, составляет от 25 до 35%. Таким образом, в качестве оптимального эмульгатора для получения ВРК можно рекомендовать Неонол 9-6.
10 15 20 25 30 35 Концентрация ПАВ, %
40
раствора 6-8, а завершаются при рН 4-5, исследовали устойчивость ВРК в диапазоне рН от 3 до 11. При обработке кожи в водной среде ВРК предполагается дозировать в виде технического продукта, в связи с чем, в производственных условиях возможно осаждение композиции на поверхности полуфабриката. Поэтому представлялось целесообразным исследовать устойчивость ВРК при разбавлении ее водой.
Рис. 1. Влияние расхода и вида ПАВ на вязкость системы ЭС-ПАВ: 1 - Неонол 9-6; 2 - Неонол 9-10; 3 - Неонол 9-12 Fig. 1 The influence of flow rate and surfactant kind on the viscosity of ES-Surfactant system: 1- Neonol 9-6, 2-Neonol 9-10, 3- Neonol 9-19
Исследование агрегативной устойчивости водной эмульсии эпоксидной смолы в воде при концентрации ПАВ в количестве 20 мас.%, от массы смолы, показало, что в зависимости от степени оксиэтилирования (СО) ПАВ системы располагаются в ряд: СО-12 < С0-10 < СО-6. Устойчивость эмульсии, выраженная в минутах, соответственно равна 3, 7 и 17. Таким образом, наиболее устойчивы к расслаиванию и осаждению эмульсии ЭС, полученные с использованием Неонола 9-6.
Для определения оптимальной концентрации ПАВ были приготовлены водные дисперсии эпоксидной смолы с концентрацией Неонола 9-6 в растворе 1%, 1,5%, 2% и 2,5% и проведен анализ их устойчивости во времени с фиксацией объема образующегося осадка (рис. 2).
Из рис. 2 следует, что при недостаточном количестве эмульгатора в системе осаждение происходит интенсивно с образованием большого количества осадка. Однако, при концентрации ПАВ в дисперсии более 2%, устойчивость системы во времени увеличивается, а количество осадка не превышает 5 об.%.
Поскольку разрабатываемая композиция предназначена для использования в процессах наполнения-жирования, которые начинаются при рН
и
tS
и tfl ю О
10 15 20 25 Время, мин
30 35
Рис. 2. Кинетика осаждения водной дисперсии ЭС в зависимости от расхода ПАВ. Концентрация Неонола 9-6 (масс. %):
1 (1); 1,5 (2); 2 (5); 2,5 (4) Fig. 2. Presipitation kinetics of ES water dispersion vs surfactant flow rate. Neonol9-10 concentration is 9-6 weight %. 1 (1); 1,5 (2); 2 (5); 2,5 (4)
Таблица 1
Устойчивость водных дисперсий ВРК при различных значениях рН и степени разбавления Table 1. Stability of water dispersions ВРК at various
рН Устойчивость дисперсии, мин Степень разбавления Устойчивость дисперсии, мин
3 5 1/1 2
4 8 1/2 4
5 13 1/3 6
6 15 1/4 9
7 17 1/5 13
8 14 1/6 16
9 10 1/7 17
10 6 1/8 17
11 4 1/9 17
Значение рН 5%-ой ВРК, определенное потенциометрическим методом, составило 7,95. Низкие значения рН устанавливали подкислением эмульсии 0,1 Н раствором уксусной кислоты, а высокие - подщелачиванием 10%-ым раствором бикарбоната натрия. Результаты эксперимента представлены в табл. 1, из которой следует, что в пределах рН 5-8 ВРК сохраняет достаточно высо-
5
0
5
кую агрегативную устойчивость. Исходя из представленных результатов, можно сделать вывод, что при исходном рН ВРК будет обладать устойчивостью при степени разбавления не ниже 1/6. Установлено, что размер частиц полученной эмульсии составляет 130-140 нм. Известно, что дополнительная стабилизация дисперсных систем может быть достигнута при использовании таких соединений, как оксиэтилированные (Олеокс-7) или сульфитированные (паста ВНИИЖ) производные жирных кислот [2, 4]. При выборе этих компонентов принимали во внимание тот факт, что они могут дополнить функциональные свойства ВРК, поскольку обладают жирующей способностью.
Стабилизатор, % от массы смолы
Рис. 3. Влияние расхода стабилизатора на устойчивость ВРК:
1 - Олеокс; 2 - ВНИИЖ Fig. 3. Influence of the stabilizer consumption on stability of water-diluted composition: 1 - Oleox; 2 - paste of VNIIZhT production.
Таблица 2
Характеристика ВРК
Влияние препарата Олеокс-7 и жирующей композиции пасты ВНИИЖ на устойчивость ВРК представлено на рис. 3. Следует отметить, что при небольших расходах стабилизаторов устойчивость эмульсии несколько снижается, вероятно, за счет расхода определенного количества ПАВ на эмуль-
гирование вспомогательных компонентов системы. Однако, при концентрации стабилизаторов свыше 30% от массы эпоксидной смолы, устойчивость эмульсии возрастает, достигая максимальных значений при расходе стабилизатора 40-50% от массы ЭС.
Таким образом, введение стабилизаторов позволяет значительно повысить агрегативную устойчивость ВРК. Причем, если в отсутствие стабилизаторов расслоение фаз приводило к осаждению смолы, то введение их в систему позволяет обеспечить получение устойчивой эмульсии при повторном перемешивании расслоившейся системы. Наиболее эффективным стабилизатором является Олеокс -7, при содержании его в композиции не менее 40% от массы эпоксидной смолы.
В результате проведенных исследований по выбору и оптимизации соотношения компонентов была получена ВРК «ЭПОС». Препарат был использован в кожевенной технологии на стадии додубливания - наполнения при расходе 6% от массы полуфабриката. В качестве контрольного варианта обработку проводили с использованием аналогичного количества традиционного наполнителя БНС (продукт конденсации формальдегида и сульфонафталина). Готовые кожи сравнивали по физико-химическим и физико-механическим показателям (табл. 3).
Таблица3
Физико-механические и физико-химические показатели полученной кожи Table 3. Physico-mechanical and physico-chemical indicators of the obtained leather
Наполнитель Предел прочности при растяжении, МПа Удлинение при разрыве, % Температура сваривания, °С Массовая доля веществ, экстрагируемых органическими растворителями, % Жесткость, Н
Эпос 16,95 48,55 114 6 0,54
БНС 15,85 45,50 112 5 0,63
Как видно из табл. 3, препарат Эпос придает коже высокие прочностные свойства, и за счет дополнительного структурирования коллагена дермы способствует увеличению ее термостойкости. По органолептическим характеристикам кожа, обработанная препаратом Эпос эластична, хорошо тянется, не имеет отдушистости. Таким
Table 2. Characteristic of water diluted compositions
Содержание основного вещества, % 100
Вязкость, Па-с 10
Устойчивость 5% эмульсии, мин, не менее 25
рН 5% эмульсии 7,9-8,0
Размер частиц 5% эмульсии, нм 130-140
образом, препарат Эпос может быть использован в кожевенной технологии в качестве эффективного наполняющего и додубливающего материала.
ЛИТЕРАТУРА
1. Страхов И.П., Санкин Л.Б., Куциди Д.А. Дубление и наполнение кож полимерами. М.: Легкая индустрия. 1967. 224 с.;
Strakhov LP., Sankin L.B., Kutsidi D.A. Tanning and filling leathers with polymers. M.: Legkaya industriya. 1967. 224 p. (in Russian).
2. Кошевар В.Д., Шинкарева Е.В., Фадеев Н.М. // ЖПХ. 2009. Т. 82. Вып.2. С. 307-317;
Koshevar W.D., Shinkaryova E.W., Fadeev N.M. // Zhurn. Prikl. Khimii 2009. V. 82. N 2. Р. 307-317 (in Russian).
3. Шинкарева Е.В., Кошевар В.Д., Будейко Н.Л. // Лакокрасочные материалы и их применение. 2009. № 8. С. 15-19; Shinkareva E.W., Koshevar W.D., Budeiyko N.L. // La-
kokrasochnye materialy i ikh primenenie. 2009. N 8. Р. 15-19 (in Russian).
4. Саматадзе А.И., Суриков П.В., Кандырин Л.Б. Ку-лезнев В.Н. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып.3. С. 40-43;
Samatadze A. I., Surikov P.V., Kandyrin L.B., Kuleznyov V.N. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 3. Р. 40-43 (in Russian).
5. Холмберг К., Йенссон Б., Кронберг Б., Линдман Б.
Поверхностно-активные вещества и полимеры в водных растворах. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний. 2007. 528 с.; Holmberg K., Iensson B., Kronberg B., Lindman B. Sur-factans and Polymers in Aqueous Solution. M.: BINOM. La-boratoria znaniy. 2007. 528 p. (in Russian).
Кафедра технология кожи и меха
УДК 678.8:644
Т.Е. Абрамова, И.А. Баженов, Н.С. Минеева, Б.С. Туров ХИМИЧЕСКАЯ МОДИФИКАЦИЯ ОЛИГОБУТАДИЕНОВ РАЗЛИЧНОЙ МИКРОСТРУКТУРЫ
(Ярославский государственный технический университет) e-mail: tamaraabr@mail.ru
Исследован процесс модификации эпоксидированием органическими гидроперок-сидами с последующим аминированием олигобутадиенов различной микроструктуры. Показана возможность введения в молекулярную цепь олигобутадиенов различной микроструктуры аминогрупп взаимодействием синтезированных эпоксиолигомеров с ди-этаноламином и морфолином в количествах, обеспечивающих растворимость полифункциональных олигомеров в воде. Исследованы свойства эпоксидированных олигодие-нов и продуктов их модификации аминами.
Ключевые слова: олигобутадиен, эпоксидирование, гидропероксид, аминирование, молекулярная масса, вязкость
Создание новых типов жидких каучуков, обладающих ценным комплексом физико-химических и технологических свойств, является актуальной задачей отечественной промышленности синтетического каучука. Эту проблему целесообразно решать путем химической модификации олигодиенов (ОД), позволяющей получать соединения с заданными свойствами без существенного изменения технологии производства. Перспективными методами получения жидких модифицированных каучуков являются эпоксидирование ненасыщенных олигомеров органическими гидропе-роксидами и последующее взаимодействие полученных эпоксиолигомеров с аминами различной природы. Введение в полимерную цепь эпоксиди-рованных каучуков полярных аминогрупп создает возможность их перевода в водорастворимое состояние и тем самым обеспечивает ряд преимуществ материалов на их основе [1-4].
В качестве объектов использовали низкомолекулярные каучуки регулярного строения СКДН-Н (ТУ 38.103515-94) и смешанной микроструктуры ПБ-Н (ТУ 38.103641-93), выпускаемые в промышленном и опытно-промышленном масштабе (табл. 1).
Таблица 1
Характеристика исходных олигодиенов Table 1. Characteristic of the initial oligodienes
Марка каучука Содержание звеньев в цепи, % Изготовитель Мпср Динамическая вязкость при 25°С, Пах
1,4- цис 1,4- транс 1-2
СКДН-Н 65-75 23-29 1-2 ОАО Еф-ремовский завод СК 15001700 0,6-0,8
ПБ-Н 30-35 35-45 30-35 Воронежский филиал НИИСК 13001700 0,5-1,4 1,0-2,0
