CC BY
20образом, препарат Эпос может быть использован в кожевенной технологии в качестве эффективного наполняющего и додубливающего материала.
литература
1. Страхов И.П., Санкин Л.Б., Куциди Д.А. Дубление и наполнение кож полимерами. М.: Легкая индустрия. 1967. 224 с.;
Strakhov LP., Sankin L.B., Kutsidi D.A. Tanning and filling leathers with polymers. M.: Legkaya industriya. 1967. 224 p. (in Russian).
2. Кошевар В.Д., Шинкарева Е.В., Фадеев Н.М. // ЖПХ. 2009. Т. 82. Вып.2. С. 307-317;
Koshevar W.D., Shinkaryova E.W., Fadeev N.M. // Zhurn. Prikl. Khimii 2009. V. 82. N 2. Р. 307-317 (in Russian).
3. Шинкарева Е.В., Кошевар В.Д., Будейко Н.Л. // Лакокрасочные материалы и их применение. 2009. № 8. С. 15-19; Shinkareva E.W., Koshevar W.D., Budeiyko N.L. // La-
kokrasochnye materialy i ikh primenenie. 2009. N 8. Р. 15-19 (in Russian).
4. Саматадзе А.И., Суриков П.В., Кандырин Л.Б. Ку-лезнев В.Н. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып.3. С. 40-43;
Samatadze A. I., Surikov P.V., Kandyrin L.B., Kuleznyov V.N. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 3. Р. 40-43 (in Russian).
5. Холмберг К., Йенссон Б., Кронберг Б., Линдман Б.
Поверхностно-активные вещества и полимеры в водных растворах. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний. 2007. 528 с.; Holmberg K., Iensson B., Kronberg B., Lindman B. Sur-factans and Polymers in Aqueous Solution. M.: BINOM. La-boratoria znaniy. 2007. 528 p. (in Russian).
Кафедра технология кожи и меха
УДК 678.8:644
Т.Е. Абрамова, И.А. Баженов, Н.С. Минеева, Б.С. Туров ХИМИЧЕСКАЯ МОДИФИКАЦИЯ ОЛИГОБУТАДИЕНОВ РАЗЛИЧНОЙ МИКРОСТРУКТУРЫ
(Ярославский государственный технический университет) e-mail: tamaraabr@mail.ru
Исследован процесс модификации эпоксидированием органическими гидроперок-сидами с последующим аминированием олигобутадиенов различной микроструктуры. Показана возможность введения в молекулярную цепь олигобутадиенов различной микроструктуры аминогрупп взаимодействием синтезированных эпоксиолигомеров с ди-этаноламином и морфолином в количествах, обеспечивающих растворимость полифункциональных олигомеров в воде. Исследованы свойства эпоксидированных олигодие-нов и продуктов их модификации аминами.
Ключевые слова: олигобутадиен, эпоксидирование, гидропероксид, аминирование, молекулярная масса, вязкость
Создание новых типов жидких каучуков, обладающих ценным комплексом физико-химических и технологических свойств, является актуальной задачей отечественной промышленности синтетического каучука. Эту проблему целесообразно решать путем химической модификации олигодиенов (ОД), позволяющей получать соединения с заданными свойствами без существенного изменения технологии производства. Перспективными методами получения жидких модифицированных каучуков являются эпоксидирование ненасыщенных олигомеров органическими гидропе-роксидами и последующее взаимодействие полученных эпоксиолигомеров с аминами различной природы. Введение в полимерную цепь эпоксиди-рованных каучуков полярных аминогрупп создает возможность их перевода в водорастворимое состояние и тем самым обеспечивает ряд преимуществ материалов на их основе [1-4].
В качестве объектов использовали низкомолекулярные каучуки регулярного строения СКДН-Н (ТУ 38.103515-94) и смешанной микроструктуры ПБ-Н (ТУ 38.103641-93), выпускаемые в промышленном и опытно-промышленном масштабе (табл. 1).
Таблица 1
Характеристика исходных олигодиенов Table 1. Characteristic of the initial oligodienes
Марка каучука Содержание звеньев в цепи, % Изготовитель Мпср Динамическая вязкость при 25°С, Пах
1,4- цис 1,4- транс 1-2
СКДН-Н 65-75 23-29 1-2 ОАО Еф-ремовский завод СК 15001700 0,6-0,8
ПБ-Н 30-35 35-45 30-35 Воронежский филиал НИИСК 13001700 0,5-1,4 1,0-2,0
В настоящее время более перспективным для модификации следует считать каучук ПБ-Н, выпускаемый в опытно-промышленном масштабе в Воронежском филиале НИИСК. Этот каучук выгодно отличается тем, что он имеет меньшее содержание активных цис-звеньев и вследствие этого является более стабильным в отношении реакции гелеобразования [3,4].
Модификацию каучука ПБ-Н проводили техническим гидропероксидом третбутила (ГПТБ) при различных соотношениях каучук:гидропе-роксид в среде толуола при температуре 105-110 °С, с отгонкой азеотропа продуктов реакции: воды и спирта, являющихся ингибиторами процесса.
Процесс эпоксидирования протекает по
схеме:
-[CH2-CH=CH-CH2]m + ROOH ^ ^ -[CH2-CH-CH-CH2]- + ROH O
Одной из основных реакций, протекающих при эпоксидировании олигобутадиенов ГПТБ, является термокаталитическое разложение гидропе-роксида. При этом образуется третбутиловый спирт, который, как и вода, может выступать в качестве ингибитора процесса эпоксидирования. Возможность отгонки ингибирующих агентов через ловушку объясняется их более низкими температурами кипения по сравнению с температурой ведения синтеза (третбутиловый спирт образует гомосмесь с водой при 79,9°С; толуол образует с водой гетероазеотроп при 83,9°С.
Для получения водорастворимых пленко-образователей на основе эпоксикаучука важное значение имеет молярное соотношение кау-чук:гидропероксид, а также тщательная осушка реагентов от влаги.
Процесс эпоксидирования каучука ПБ-Н гидропероксидом третбутила протекает по схеме:
CH3
[—CH2-CH=CH-CH2—] n[—CH2-CH—] m + (k+p) H3C-C-OOH
kat,T
CH
CH3
CH2
_kataT [ CH2—CH=CH-CH2 ] n - k[—CH^CH-CHCH^] k[-CH2-CH—] m - p [ CH2-CH ]p +
\/
O
CH
CH2
o:
4
CH
CH2
Экспериментально подобрано молярное соотношение каучук:гидропероксид, позволяющее получать эпоксикаучук с заданными свойствами (табл. 2).
Реологические свойства исследовались на образцах исходных каучуков СКДН-Н и ПБ-Н и эпоксидированных с различной массовой долей функциональных групп при различных скоростях сдвига в температурном интервале 25-60°С.
Из представленных данных видно, что варьирование молярного соотношения кау-чук:гидропероксид позволяет синтезировать эпок-сиолигомеры, содержащие эпоксигруппы в широком диапазоне значений.
По результатам проведения синтеза были построены кривые исчерпывания ГПТБ и накопления эпоксигрупп (ЭГ) по времени, отражающие кинетику процесса эпоксидирования (рисунок).
CH3 I 3
+ (k+p) H3C-C-OH 3 I
CH3
Таблица 2
Физико-химические характеристики синтезированных ПБ-НЭ и СКДН-НЭ Table 2. Physical-chemical characteristics of synthesized PB-NE and NE-SKDN
Марка олиго-бутадиена Мольное соотношение каучук : ГПТБ Массовая доля ЭГ, % Конверсия ГПТБ, % Функциональность по ЭГ Динамическая вязкость при 25°С, Пас
2,0:1 17,6 99,5 6,3 15,2
ПБ-Н 13,0 99,3 5,0 14,0
2,5:1 8,5 98,0 3,0 10,0
2,0:1 18,2 99,8 6,5 13,9
СКДН-Н 12,7 99,7 5,0 11,7
2.5:1 7,5 99,4 3,0 8,5
Количество остаточного ГПТБ и накопление ЭГ, % 24
2 3
Время синтеза, ч
Рис. Кинетические кривые исчерпывания ГПТБ и накопления эпоксидных групп. 1 - СКДН-НЭ, ЭГ =18,2% (каучук:ГПТБ=
=2:1), ГПТБ технический; 2 - ПБ-НЭ, ЭГ= 17,6% (кау-чук:ГПТБ= 2:1), ГПТБ технический; 3 - накопление ЭГ для 2;
4 - накопление ЭГ для 1 Fig. Kinetic curves of tert-butyl hydroperoxide comsuption and accumulation of epoxy groups. 1- SKDN-NE, epoxy group content is 18.2% (rubber:GPTB =2.1), GPTB is technical grade; 2 - PB-NE, epoxy group content is 17.6% (rubber:GPTB =2.1), GPTB is technical grade; 3- accumulation of epoxy group for 2;
4 - accumulation of epoxy groups for 1
Для проведения дальнейшей стадии модификации были синтезированы образцы при мольном соотношении 2:1, что обеспечивает получение эпоксиолигобутадиенов (ЭОД) с наибольшим содержанием ЭГ. Это необходимо для получения олигомеров, обладающих растворимостью в воде. Содержание ЭГ в каучуке должно быть не менее 15%, что соответствует функциональности более 5.
Выбор аминов для модификации ЭОД осуществляли исходя из технологических особенностей процесса. В качестве аминирующих агентов целесообразно использовать вторичные амины - диэтаноламин (ДЭА) и морфолин. Присоединение первичных аминов к олигомерной цепи приводит к образованию вторичных аминных групп, способных взаимодействовать с ЭГ других молекул. Очевидно, что такие межмолекулярные реакции должны вызывать увеличение вязкости оли-гомера. Вторичные амины, раскрывая эпокси-кольцо, образуют третичные аминные группы, не участвующие в реакциях межмолекулярного взаимодействия. В качестве отвердителей эпоксидных смол с концевыми ЭГ чаще всего используют первичные амины, которые реагируя с со-
единениями по ЭГ легко отдают водородные атомы [5]. Третичные амины являются сильными основаниями и могут участвовать в раскрытии окси-ранового цикла только как катализаторы. При применении третичных аминов реакция происходит быстро со сшиванием получаемого продукта.
Более низкая вязкость с морфолином обусловлена структурой амина ввиду отсутствия сте-рических затруднений при синтезе с ЭОД [3,4].
Реакция аминирования каучука ПБ-НЭ морфолином может быть представлена схемой 1.
Реакция аминирования каучука ПБ-НЭ ДЭА может быть представлена следующей схемой 2.
В данной работе аминирование каучуков СКДН-НЭ и ПБ-НЭ проводили диэтаноламином при 150-160°С в среде растворителя - изопропи-лового спирта (ИПС) при соотношении ДЭА:ЭГ, равном 1:1, а морфолином - при температуре 110°С. Определяющим при использовании ИПС в качестве растворителя, является его неограниченная растворимость в воде, кроме того, при необходимости возможно выделение аминоаддукта из раствора отгонкой растворителя и свободного амина при более низких температурах. Выбранный метод химической модификации каучука СКДН-НЭ и ПБ-НЭ в среде растворителя является оптимальным для получения олигомера с определенным комплексом свойств, отвечающим требованиям его применения в качестве связующих в катофорезных водоразбавляемых материалах [3,4].
Исследования показали, что аминирован-ные ЭОД, подобно исходным и эпоксидирован-ным ОД, сохраняют свойства ньютоновских жидкостей в широком диапазоне скоростей сдвига и при максимальной степени модификации имеют консистенцию вязких жидкостей и достаточно технологичны, удобны при переработке и применении.
Наличие гидрофильных полярных групп, низкая молекулярная масса позволяет переводить аминированные эпоксиолигобутадиены (АЭОД) в водорастворимое состояние после нейтрализации различными кислотами.
Таблица 3
Физико-химические свойства аминированных эпоксиолигобутадиенов
Образец Амини-рующий агент Время ами-нирования, ч Т синтеза, °С Массовая доля ЭГ в исх. ЭОД, % Массовая доля связанного амина, % Массовая доля свободного амина, % Функциональность по амину Динамическая вязкость 70% раствора ВПС ПБ-НЭА при
20°С, Пас
ПБ-НЭ Морфолин 16 110 17,6 23,8 5,0 5,9 2,1
ДЭА 6 160 24,0 3,0 5,6 5,0
СКДН-НЭ 18,2 2,6 5,3 11,7
—CH2— C^=CH- CH2—ch2—ch—CH—CH^- CH2— CH— CH—CH:
CH CH\
CH, CH/
O
■+CH^Q
4/
N
CH2 CH2
H
r—ch2—ch —ch—ch2—ch—ch2—
oh n ch^ ^ch2
ch—oh
I
ch2
ch2
ch^n'
/
ch—ch
\
\
ch2—ch
o
o
r : —ch—c^=ch—ch—ch—ch—ch—ch2—ch^ffi"c^ch
o CH c^o
CH ^
Схема 1 Scheme 1
-ch^ch=c^ch—ch-
+
v
hN^
c2h4oh
ch
c^
c2H4OH
CH2 CH/
o
o
ch ch
Ch2 ch2^
OH N(C H4OH)2
o
^ch—OH CHrN(C2H4OH)
Схема 2 Scheme 2
При нейтрализации образуются аммониевые соединения, растворимые в воде. Предварительно проведенными исследованиями было установлено, что на растворимость аминированных эпоксиолигодиенов в воде определяющее влияние оказывают содержание функциональных групп как в исходных, так и в конечных продуктах синтеза.
Модификация ОД введением в олигомер-ную цепь эпокси- и аминогрупп обеспечивает олигобутадиену комплекс новых крайне важных свойств. В свою очередь, это обусловливает возможность применения таких полифункциональных олигомеров в различных областях техники. Принципиально, что путем двухстадийного синтеза модифицированных олигобутадиенов можно получать продукты, обладающие растворимостью в воде. Это направление крайне перспективно с точки зрения улучшения экологической обстановки.
Таким образом, модифицированные ОД могут быть рекомендованы для применения в качестве связующих в органо- и водорастворимых пленкообразующих системах, в катофарезных лакокрасочных материалах, клеях, герметиках, пропиточных составах и других композиционных материалах.
литература
1. Ермаков В.А., Торопова В.П., Минеева Н.С., Туров
Б.С. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2002. Т. 46. Вып. 3. С. 24-27;
Ermakov V.A., Toropova V.P., Mineeva N.S., Turov B.S.
// Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2002. V. 46. N 3. P. 24-27 (in Russian).
2. Торопова В.П., Барский И.В., Смирнов Д.В., Минеева Н.С., Туров Б.С. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2004. Т. 47. Вып. 6. С. 60-62;
Toropova V.P., Barskiy I.V., Smirnov D.V., Mineeva N.S, Turov B.S. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2004. V. 47. N 6. P. 60-62 (in Russian).
3. Богуславская О.В., Куликов М.В., Минеева Н.С., Туров Б.С. // Изв. вузов. Химия и хим.технология. 2010. Т. 53. Вып. 11. С. 84-86;
Boguslavskaya O.V., Kulikov M.V., Mineeva N.S., Turov B.S. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. V. 53. N 11. P. 84-86 (in Russian).
4. Луговской С.С., Куликов М.В., Абрамова Т.Е., Туров Б.С., Камкина Н.В., Минеева Н. С. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 12. С. 66-68;
Lugovskoiy S.S., Kulikov M.V., Abramova T.E., Turov B.S., Kamkina N.V., Mineeva N.S. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 12. P. 66-68 (in Russian).
5. Берлин А.А., Кефели Т.Я., Королев Г.В. Полиэфирак-рилаты. М.: Наука. 1967 г. 372 с.;
Berlin A.A, Kefeli T.Ya, Korolev G.V Polyester acrylates. M.: Nauka 1967. 372 р. (in Russian).
Кафедра технологии полимерных материалов
УДК 542.97 : 547.547 : 547.461.3 : 547.465.5 А.Н. Резников, В.А. Осянин, Ю.Н. Климочкин
ЭНАНТИОСЕЛЕКТИВНЫЙ КАТАЛИЗ КОМПЛЕКСОМ НИКЕЛЯ(Н) В СИНТЕЗЕ (4Я)-4-[4-МЕТОКСИ-3-(ЦИКЛОПЕНТИЛОКСИ)ФЕНИЛ]ПИРРОЛИДИН-2-ОНА
(Самарский государственный технический университет) e-mail: orgphosphorus@yandex.ru
Энантиоселективный синтез (4Я)-4-[4-метокси-3-(циклопентилокси)фенил]-пирролидин-2-она (антидепрессанта ролипрам) осуществлен с использованием Ni-ката-лизируемого присоединения по Михаэлю диметилмалоната к нитроалкену. В присутствии 0.2 мольн. % хирального диаминного комплекса Ni(II) получен продукт присоединения - нитроэфир с энантиоселективностью более 96 %. Последующее гидрирование, гидролиз и декарбоксилирование приводит к энантиомерно чистому (Я)-ролипраму.
Ключевые слова: (^)-ролипрам, энантиоселективный синтез, присоединение по Михаэлю, ме-таллокомплексный катализ
Стереонаправленный синтез биологически активных азотсодержащих соединений входит в число актуальных проблем органической и медицинской химии. Современные схемы синтеза должны отвечать таким требованиям, как высокая эффективность, стерео- и энантиоселективность, а также обладать широкой областью применимости. Использование энантиоселективного катализа на ключевых стадиях получения биоактивных молекул позволяет решить эти задачи.
В последнее время усилия многих исследовательских групп направлены на разработку эффективных методов стереоселективного синтеза 3-замещенных производных гамма-аминомасля-ной кислоты, в частности, препарата ролипрам, антидепрессанта с интенсивной тимоаналептиче-ской активностью, поскольку было показано, что фармакологически активным является лишь (Я)-изомер [1]. В настоящее время (Л)-ролипрам выпускается фармацевтической промышленностью, однако поиск новых эффективных путей его синтеза продолжает оставаться актуальной задачей.
Существующие методы синтеза нерацемического ролипрама основаны на реакциях энан-тиоселективного образования пирролидинового цикла [2], реакциях присоединения по кратным связям непредельных циклических производных [3], а также реакциях присоединения по Михаэлю к различным производным непредельных карбо-новых кислот [4].
Известен способ получения (Л)-ролипрама, основанный на энантиоселективной внутримолекулярной реакции внедрения по С-Н-связи а-ди-азоацетамидов. Катализатором данной реакции является комплекс родия КЪ2[(4<$)-МЕОХ)]4. Однако энантиомерный избыток на ключевой стадии в этом случае не превышает 53 % [2].
В литературе описан синтез (Л)-ролипрама присоединением 4-метокси-3 -циклопентилокси-фенилбороновой кислоты к ^Вос-3,4-дегидро-пирролидин-2-ону в присутствии 3 мольн. % хи-рального комплекса родия(1) [3].
Использование дорогостоящих комплексов родия и труднодоступных исходных реагентов
