CC BY
75
УДК 678.766.4:547-311
ЭПОКСИДИРОВАНИЕ БУТАДИЕН-СТИРОЛЬНОГО И НАТУРАЛЬНОГО КАУЧУКОВ В ФОРМЕ ЛАТЕКСА ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА В ПРИСУТСТВИИ ПЕРОКСОФОСФОВОЛЬФРАМАТНОЙ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ*
Р.А. АХМЕДЬЯНОВА, д-р техн. наук, профессор Казанский национальный исследовательский технологический университет (Российская Федерация, Татарстан, 420015, Казань, ул. К. Маркса, 68) Д.Г. МИЛОСЛАВСКИЙ, канд. техн. наук, вед.инженер Казанский национальный исследовательский технологический университет (Российская Федерация, Татарстан, 420015, Казань, ул. К. Маркса, 68) Х.Э. ХАРЛАМПИДИ, д-р хим. наук, профессор Казанский национальный исследовательский технологический университет (Российская Федерация, Татарстан, 420015, Казань, ул. К. Маркса, 68) ВУ МИНХ ДАК, доцент, доктор Полимерного центра Ханойский универсцтет Науки и Технологии (Вьетнам, г. Ханой)
НГУЕН ТАЙ ТХАЙ, доктор Полимерного центра Ханойский университет Науки и Технологии (Вьетнам, г. Ханой)
НГУЕН ТХАНХ ЛИЕМ, директор Полимерного центра Ханойский университет Науки и Технологии (Вьетнам, г. Ханой)
E-mail: achra108@rambler.ru
Изучены закономерности эпоксидирования натурального и бутадиен-стирольного (СКС-30АРКМ-15) каучуков в форме латекса пероксидом водорода в условиях межфазного катализа на пероксофосфоволь-фраматной каталитической системе, образующейся in situ при взаимодействии пероксида водорода, вольфрамата натрия и ортофосфорной кислоты.
Установлено, что эпоксидирование указанных латексов надмуравьиной кислотой, образующейся in situ, обеспечивает более высокую конверсию пероксида водорода и степень эпоксидирования.
Подобраны условия и соотношения компонентов пероксофосфовольфраматной каталитической системы, при которых латекс СКС-30АРКМ-15 сохраняет агрегативную устойчивость в ходе эпоксидирования пероксидом водорода.
Ключевые слова: эпоксидирование, пероксид водорода, агент межфазного переноса, надмуравьиная кислота, латекс, натуральный каучук, бутадиен-стирольный каучук.
Эпоксидированные латексы и каучуки характеризуются высокими адгезионными характеристиками. Наличие эпоксидных групп в макромолекуле каучука значительно увеличивает его маслостой-кость и газонепроницаемость.
Бутадиен-стирольные латексы являются продуктами эмульсионной сополимеризации бутадиена-1,3 и стирола, протекающей по свободно-радикальному механизму. Материалы и изделия широкого потребления на их основе обладают хорошими потребительскими свойствами [1].
Большая часть исследований, посвященных получению эпоксидированных полимеров, связана с натуральным каучуком (1,4-цис-полиизопреном) в форме латекса и надкислотами [2]. Именно надкис-лотное эпоксидирование лежит в основе промышленного способа получения эпоксидированных полимеров [3].
Однако эпоксидирование надкислотами обладает рядом недостатков, поэтому в настоящей работе исследовано эпоксидирование пероксидом водорода в присутствии пероксофосфовольфраматной катали-
тической системы для введения оксиранового цикла в макромолекулу каучука.
Экспериментальная часть
Эпоксидированию подвергались латексы бутадиен-стирольного каучука (БСК) марки СКС-30АРКМ-15 (производитель — ОАО «Стерлитамакский нефтехимический завод») и натурального каучука (НК) (предоставлен Полимерным центром Ханойского университета Науки и Технологии, Вьетнам).
Таблица 1
Характеристики латексов каучуков
Наименование рН Сухой остаток, % мас.
Латекс:
НК 10,1 61,2*
БСК (сополимер стирола (23,5%) и бутадиена (76,5%),
наполненный ароматическим маслом (15,5%)) 9,8 19,8
*Перед использованием разбавлялся дистиллированной водой до содержания сухого остатка в латексе уровня 20% мас.
*Работа выполнена при финансовой поддержке со стороны Минобрнауки России в рамках базовой части Государственного задания ПНИЛ 02-14.
Характеристики латексов представлены в табл. 1.
В качестве окислителя использовался пероксид водорода (59% мас., ТУ 2123-002-25665344-2008).
Компонентами пероксофосфовольфраматного каталитического комплекса являлись: вольфрамат натрия (ГОСТ 18289-78), ортофосфорная кислота (ГОСТ 6552-80). В качестве агента межфазного переноса (АМП) использовались триоктилметиламмоний хлорид (торговая марка Aliquat 336, Sigma-Aldrich ) и диметилалкилбензиламмноний хлорид с алкила-ми С16-С18 (торговая марка КАТАПАВ 1618, ОАО НИИПАВ, г. Волгодонск).
Протекание процесса контролировали по изменению содержания пероксида водорода в реакционной массе в ходе синтеза, определяемом йодометричес-ким титрованием.
Содержание эпоксидного кислорода в продукте эпоксидирования определяли согласно [4].
Обсуждение результатов
Пероксофосфовольфраматная каталитическая система образуется in situ при введении в реакционную массу вольфрамата натрия, пероксида водорода и ортофосфорной кислоты (ОФК) [5]:
8H2O2 + 4Na2WO4 + H3PO4 ^ H3[PO4{W(O)(O2)}4] + + 8NaOH + 4H2O.
Эпоксидирование осуществляется в двухфазной системе, поэтому для эффективного протекания реакции применяются АМП, в качестве которых были использованы четвертичные аммониевые соли.
Схема процесса эпоксидирования бутадиен-сти-рольного каучука может быть представлена следующим образом:
L2 п2 \ Н
С -с__
н н
2 \ t _ ^С-С 4—С-С
■+н2о2
Na2W04 + H3P04 + R4N+
О
/\
/ \ Н2\ Н Нг
—£—£—с —с — +н,о
Н Н
Для пероксофосфовольфраматного эпоксидирования очень важен фактор кислотности среды, определяющий как активность образующегося каталитического комплекса, так и селективность реакции. Наиболее активный при эпоксидировании пер-оксидом водорода пероксофосфовольфраматный каталитический комплекс (ПФВК) — комплекс Вен-турелло образуется при значении рН водной фазы не более 2 [6]. В противном случае возможно образование других менее активных комплексов и снижение селективности реакции.
При эпоксидировании латекса БСК пероксидом водорода в присутствии ПФВК было установлено, что важнейшей проблемой является обеспечение стабильности латекса при введении ОФК и АМП.
Наиболее сильно на рН латекса влияет введение ОФК, вызывающая коагуляцию латекса даже при малых добавках, так как является электролитом. При введении в латекс электролита уменьшается значение ^-потенциала, который является разностью потенциалов между поверхностью полимера и водной средой. Это снижает энергетический барьер и приводит к повышению вероятности слипания частиц при их столкновении [7].
Выпускаемые в промышленности бутадиен-сти-рольные латексы характеризуются значением рН близким к 10. Для определения количества ОФК, обеспечивающего значение рН не более 2 и при этом не приводящего к коагуляции латекса, на модельных системах было установлено, что введение эпок-сидирующего агента — пероксида водорода приводит к снижению рН с 10 до 6,7. Последующее дробное введение ОФК позволило установить — для образования эффективного ПФВК — концентрация ОФК в водной среде латекса должна превышать 0,15% мас.
Как известно, в исходном латексе синтетического каучука СКС-30АРКМ-15 присутствуют анионные поверхностно-активные вещества (ПАВ), которые образуют на поверхности частиц двойной электрический слой и придают латексным частицам заряд, создавая электростатический барьер [7].
Для поддержания агрегативной устойчивости ла-тексов в них вводят дополнительно неионогенные ПАВ, при стабилизации которыми на поверхности частиц образуется плотный гидратный слой, связанный с избирательной адсорбцией имеющихся в водной фазе анионов (преимущественно ОН-), создающий структурно-механический барьер, обеспечивающий стабильность дисперсных систем в широком диапазоне значений рН [7].
В качестве неионогенного ПАВ были выбраны ок-сиэтилированные нонилфенолы (ОЭНФ) — неонолы марок: АФ 9-9, АФ 9-10, АФ 9-12. Наиболее эффективным оказался Неонол АФ 9-9, введение которого в количестве 6% мас. на сухой каучук обеспечивало устойчивость латекса в течение 6-10 ч.
Использование Aliquat 336 приводит к быстрой коагуляции полимера, что, вероятно, определяется его малой растворимостью в воде. При применении КАТАПАВ 1618, который значительно лучше растворяется в воде, остальные реагенты каталитической системы не оказывают сильного влияния на изменение рН латекса и его стабильность.
На основе данных проведенных ранее исследований по эпоксидированию растительных масел [8] были выбраны следующие условия проведения процесса:
[>С=С<]:[Ш^04] = 1:0,006, мольн.;
[>С=С<]:[н202] = 1:1, мольн.;
[Ш^04]:[КАТАПАВ 1618] = 1:0,75, мольн.; [>С=С<]:[ Na2WO4] = 1:0,006, мольн.; [нзР04] = 0,5% мае.; [ОЭНФ] = 6% мас. на сухой каучук; температура 60°С.
Контроль за ходом процесса эпоксидирования осуществляли по изменению концентрации пероксида водорода во времени (рис. 1).
90
ч . <ч 80
О
70
1 60
а
® ta 50
X
£ 40
30
20
10
0
Показатели [>C=C<]:[H2O2], мольн.
НК БСК
1:0,2 1:1 1:0,2 1:1
Содержание эпоксидного кислорода, % мас. 1,85 1,78 1,14 0,82
Конверсия H2O2, % 70,8 79,8 67,7 69,0
Степень эпоксидирования, % 9,72 9,35 6,17 4,44
Увеличение мольного содержания пероксида водорода в реакционной смеси по отношению к двойным связям, содержащимся в макромолекуле каучука, приводит к некоторому повышению конверсии пероксида водорода, но степень эпоксидирова-ния, а значит и содержание эпоксидного кислорода при этом несколько снижаются (см. табл. 2).
Снижение степени эпоксидирования при увеличении количества пероксида водорода в реакции (см. табл. 2) может быть обусловлено двумя причинами: 1) неселективным распадом пероксида водорода; 2) протеканием побочных реакций раскрытия эпоксидного кольца. Однако оценка распада перок-сида водорода в контрольном опыте в отсутствие каучука (в роли органической фазы — гексан) в аналогичных условиях показала, что в течение 8 часов разлагается всего два процента пероксида водорода (см. рис. 2). Скорее всего, снижение содержания эпоксидных групп связано с протеканием побочных реакций с их участием.
Рис . 1. Конверсия пероксида водорода при эпоксидировании
латексов НК и БСК в присутствии ПФВК:
1 _ НК; 2 - БСК.
[>С=С<]:[Н2О2] = 1:1,0, мольн .; [Na2WO4]:[AMn] = 1:0,75, мольн .;
[>C=C<]:[Na2WO4] = 1:0,006, мольн . ; [H3PO4] = 0,5% мас. ;
[ОЭНФ] = 6°% мас. на сухой каучук; T _ 60°C
Отмечается большая скорость расходования пероксида водорода при эпоксидировании бутадиен-стирольного каучука: за 5 ч достигается конверсия пероксида водорода 79,8% для НК и 69% для БСК. При этом для НК достигаются и более высокие значения степени эпоксидирования и содержания эпоксидного кислорода (табл. 2). Наблюдаемые различия связаны, скорее всего, с наличием в макромолекуле БСК достаточно больших по размеру звеньев стирола, что создает пространственные затруднения и снижает эффективность реакции эпоксидирова-ния. Кроме того, из литературных данных также известно, что бутадиеновые звенья эпоксидируются в меньшей степени, нежели изопреновые [9]. Таблица 2
Показатели эпоксидирования натурального и бутадиен-стирольного каучуков в форме латексов в присутствии пероксофосфовольфраматной системы*
й? 100
98
Е ,о 96
сГ 94
аГ 92
S 90
3* о 88
й-X 86
а- X 84
£ 82
Рис. 2. Разложение пероксида водорода в среде гексана:
[Гексан]:[Вода] = 1:4, мас., [Гексан]:[Н202] = 1:1,24, мольн .;
[Na2WO4]:[AMn] = 1:0,75 мольн.;
[Гексан]:[ Na2WO4] = 1:0,0074 мольн.; pH _ 1,9
чР 70
о4 60
хГ
3 50
a я> оа 40
X
& 30
20
10
0
Рис. 3. Зависимость конверсии пероксида водорода от времени эпоксидирования натурального и бутадиен-стирольного каучуков в форме латекса надмуравьиной кислотой:
*[Na2WO4]:[AMn] = 1:0,75, мольн.; [>C=C<]:[Na2WO4] = 1:0,006, мольн.; [H3PO4] = 0,5% мас.; [ОЭНФ] = 6% мас. на сухой каучук; T — 60C.
1 _ НК; 2 _ БСК. [>C=C<]:[HCOOH]:[H2O2] = на сухой каучук; T _ 60°C
1:0,75:0,75, мольн.; [ОЭНФ] = 6% мас.
Для сравнения эффективности пероксовольфрамат-ного метода эпоксидирования латекса СКС-30АРКМ-15 с надкислотным было проведено эпоксидирование каучуков в виде латексов надмуравьиной кислотой (рис. 3).
Также, как и в случае эпоксидирования каучу-ков в присутствии ПФВК (см. рис. 2), при эпокси-дировании надмуравьиной кислотой конверсия пер-оксида водорода выше при эпоксидировании НК (см. рис. 3). При времени эпоксидирования 5 ч для НК она равна 65%, а для БСК — 43%, при степени эпоксидирования 42,4 и 24,9%, соответственно. Селективность расходования пероксида водорода также выше при эпоксидировании НК (табл. 3). Таблица 3
Эпоксидирование натурального и бутадиен-стирольного каучуков в форме латекса надмуравьиной кислотой, образующейся in situ*
*[>C=C<]:[HCOOH]:[H2O2] = 1:0,75:0,75, мольн.; [ОЭНФ] = 6% мас. на сухой каучук; T — 60C.
Выводы
Показана возможность эпоксидирования натурального и бутадиен-стирольного каучуков в форме латекса пероксидом водорода в условиях межфазного катализа на пероксофосфовольфраматной каталитической системе, образующейся in situ. При этом в случае натурального каучука достигаются
более высокие показатели конверсии пероксида водорода, степени эпоксидирования и значения содержания эпоксидного кислорода.
Установлено, что надкислотное эпоксидирование обеспечивает более высокую конверсию пероксида водорода и степень эпоксидирования для обоих видов каучуков.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Охотина НА., Вольфсон С.И., Кузнецова ОА,, Карпунин РВ., Новикова Е.В. Влияние структуры бутадиен-стирольных каучуков на упруго-гистерезисные свойства протекторных резин // Вестник Казан. технол. ун-та. — 2013. — Т. 16, № 19. — С. 183185.
2. Bradbury J.H., SenekaPerera M.C. Advances in the epoxidation of unsaturated polymers // Ind. Eng. Chem. Res. — 1988. — V. 27. — P. 2196-2203.
3. Коган Л.М., Мижирицкий МД. Глубокомодифицированные полимеры диенов — каучуки специального назначения // ЖВХО. — 1991. — Т. 36, № 1. — P. 105-112.
4. Исакова НА., Фихтенгольц В.С., Красикова В.М. Методы исследования состава эластомеров. — Л.: Химия, 1974. — 104 с.
5. Venturello CA., Alneri E., Ricci M. New, effective catalytic system for epoxidation of olefins by hydrogen peroxide under phasetransfer conditions // J. Org. Chem. — 1983. — V. 48, № 21. — P. 3831-3833.
6. Паничева Л.П., Метелева Г.П., Берлина О.В. Эпоксидиро-вание непредельных углеводородов в присутствии оксопероксо-гетерополисоединений W(VI) И P(V) // Вестник ТюмГУ. — 2008. — № 3. — С. 146-153.
7. АверкоАнтонович ЛА., АверкоАнтонович Ю.О., Давлетба-ева И.М., Кирпичников ПА. Химия и технология синтетического каучука. — М.: Химия, КолосС, 2008. — С.231-233.
8. Милославский Д.Г., Рахматуллина А.П., Ахмедьянова РА., Халяпов Р.М., Лиакумович А.Г. Освоение опытно-промышленного производства эпоксидированного растительного масла // Вестник Казан.технол. ун-та.— 2011. — Т. 14, № 5. — С. 138-142.
9. Poluektov P.T., Gonsovskaya T.B., Ponomarev F.G., Gusev Yu.K. Kinetics of epoxidation by peracetic acid of diene polymers and copolymers in lattices // Vysokomol. Soyed. — 1973. — V 15, № 3. — P. 606-611.
Каучук Время реакции, ч Конверсия H2O2, % Степень эпокси-дирова-ния, % Селективность расходования H2O2, %
БСК 5 43 24,9 75,2
НК 5 65 42,4 87,2
EPOXIDATION OF STYRENE-BUTADIENE AND NATURAL RUBBER IN THE FORM OF LATEX BY HYDROGEN PEROXIDE IN THE PRESENCE OF PEROXOPHOSPHOTUNGSTATE CATALYST SYSTEM
Akhmed'yanova R.A., Dr.Sci.(Tech.), Prof. Kazan National Research Technological University (68, Karl Marx street, Kazan, 420015, Republic of Tatarstan, Russian Federation)
Miloslavskiy D.G., Kazan National Research Technological University (68, Karl Marx street, Kazan, 420015, Republic of Tatarstan, Russian Federation)
Kharlampidi Kh.E., Kazan National Research Technological University (68, Karl Marx street, Kazan, 420015, Republic of Tatarstan, Russian Federation)
Vu Minh Duc, Hanoi University of Science and Technology (1 Dai Co Viet Road, Hanoi, Viet Nam)
Nguyen Thi Thuy, Hanoi University of Science and Technology (1 Dai Co Viet Road, Hanoi, Viet Nam)
Nguyen Thanh Liem, Hanoi University of Science and Technology (1 Dai Co Viet Road, Hanoi, Viet Nam)
ABSTRACT
The regularities of epoxidation of natural and styrene-butadiene (SKS-30 ARKM-15) rubber in latex form by hydrogen peroxide under phase transfer catalysis in the presence of peroxophosphotungstate catalyst formed in situ by reacting hydrogen peroxide with sodium tungstate and phosphoric acid were studied.
It is found that at epoxidation of the same latexes by performic acid formed in situ a higher conversion of hydrogen peroxide and the degree of epoxidation were achieved.
The conditions and the components ratio of peroxophosphotungstate catalyst system at which the latex SKS-30 ARKM-15 retains the aggregate stability in the process epoxidation by hydrogen peroxide were determined. This conditions are: [>C=C<]: [H2O2] = 1:0,2 + 1,0 mol.; [>C=C<]:[Na2WO4] = 1:0,006 mol.; [H3PO4] = 0,5% wt., [Na2WO4]:[KATAPAV 1618] = 1:0,75 mol.; content of a nonionic surfactant (Neonol AF-9-9) — 6% wt. (per dry rubber); synthesis temperature — 60C.
Keywords: epoxidation, hydrogen peroxide, phase transfer catalyst, performic acid, latex, natural rubber, styrene-butadiene rubber.
REFERENCES
1. Okhotina N.A., Vol'fson S.I., Kuznetsova O.A., Karpunin R.V., Novikova Ye.V. Vestnik Kazan.tekhnol. un-ta, 2013, vol.16, no.19, pp. 183185. (In Russian).
2. Bradbury J.H., Seneka Perera M.C. Ind. Eng. Chem. Res., 1988, vol. 27, pp. 2196-2203.
3. Kogan L.M., Mizhiritskiy M.D. Russian Society of Chemistry Journal. 1991, vol. 36, no. 1, pp. 105-112. (In Russian).
4. Isakova N.A., Fikhtengol'ts V.S., Krasikova V.M. Metody issledovaniya sostava elastomerov [Methods of studying the composition of elastomers]. Leningrad, Khimiya Publ., 1974, 104 p.
5. Venturello C.A., Alneri E., Ricci M. J. Org. Chem. 1983, vol. 48, issue 21, pp. 3831-3833. (In Russian).
6. Panicheva L.P., Meteleva G.P., Berlina O.V. Vestnik TyumGU. 2008, no. 3, pp. 146-153.
7. Averko-Antonovich L.A., Averko-Antonovich Yu.O., Davletbayeva I.M., Kirpichnikov P.A. Khimiya i tekhnologiya sinteticheskogo kauchuka [Chemistry and Technology of synthetic rubber]. Moscow, Khimiya Publ., 2008, pp. 231-233.
8. Miloslavskiy D.G., Rakhmatullina A.P., Akhmed'yanova R.A., Khalyapov R.M., Liakumovich A.G. Vestnik Kazan.tekhnol. un-ta. 2011, vol.14, no. 5, pp. 138-142. (In Russian).
9. Poluektov P.T., Gonsovskaya T.B., Ponomarev F.G., Gusev Yu.K. Vysokomolekulyarnyye soyedineniya. 1973, A15, no. 3, pp. 606-611. (In Russian).
