CC BY
247
БИОХИМИЯ И БИОТЕХНОЛОГИЯ
УДК 66.094.39: 665.383
Д. Г. Милославский, А. П. Рахматуллина, Р. А. Ахмедьянова,
Р. М. Халяпов, А. Г. Лиакумович
ОСВОЕНИЕ ОПЫТНО-ПРОМЫШЛЕННОГО ПРОИЗВОДСТВА ЭПОКСИДИРОВАННОГО РАСТИТЕЛЬНОГО МАСЛА
Ключевые слова: межфазный катализ, пероксид водорода, эпоксидированное подсолнечное масло.
Осуществлен пуск опытно-промышленного производства эпоксидированного подсолнечного масла. Эпоксидирование осуществлялось пероксидом водорода в присутствии вольфрамата натрия и четвертичных аммониевых солей в отсутствие органических растворителей.
Keywords: phase-transfer catalysis, hydrogen peroxide, epoxidazed sunflower oil.
Startup of experimental-industrial production epoxidazed sunflower oil was realizated. Epoxidation were prepared in presence of peroxotungstate catalyst and phase transfer conditions without any sort of organic solvents.
В промышленности межфазный катализ (МФК) нашел применение в различных процессах, связан он и с олеохимией [1] (табл. 1).
Таблица 1 - Промышленное применение межфазного катализа в химии растительного сырья
Процесс Реакция
Получение алкил глици-диловых эфиров (взаимодействие жирных спиртов (С10-С20) с эпихлоргидрином в щелочной среде) Преобразование эпоксипроизводных жирных кислот в кетопроизводные Получение длинноцепочечных 1,2-диолов из эпоксидов Получение длинноцепочечных четвертичных аммониевых соединений Низкотемпературное омыление жиров в щелочной среде . MФK (5% mol) ROH + ClCH2CH-CH2 Bu4N+Br ► ROCH2CH-CH2 + NaCl O NaOH O RCH—CH(CH2)nCOOMe ► RC —CH2(CH2)nCOOMe \ / MФK/NaI II O O RCH xCH2 + H2O RCH CH2 O OH OH RCH-CH2 + R3'NX+X" ► RC^CH2N+R3'X" \/ МФК I ^ ° O OH RCOOR' + NaOH ^ > RCOONa + R'OH
Однако процессы эпоксидирования в условиях МФК до последнего времени находили отражение лишь в лабораторных исследованиях [2-4].
В настоящее время эпоксидированные растительные масла, получают надкислотным методом по реакции Прилежаева. К недостаткам этой технологии можно отнести: высокую
коррозионную активность надкислот; необходимость утилизации отработанной кислоты; использование концентрированного пероксида водорода; применение ароматических или хлорсодержащих растворителей, от которых приходится отделять целевой продукт.
Этих недостатков лишен процесс эпоксидирования с использованием МФК, основным сдерживающим фактором распространения которого в промышленности является проблема повторного использования катализатора.
В настоящее время эту проблему пытаются решить путем нанесения катализатора на пористую или полимерную поверхность, что в идеале позволяет достигнуть выходов продуктов уровня процессов с использованием гомогенных МФК. Другим вариантом решения может стать подбор агента межфазного переноса, каталитические комплексы, на основе которого после реакции выпадают в осадок [5, 6].
Нами в лабораторных условиях разработан способ эпоксидирования растительных масел пероксидом водорода в условиях межфазного катализа на пероксовольфраматной системе [7]. В ходе исследования были подобраны оптимальные условия эпоксидирования и выявлено, что каталитический комплекс на основе триалкилметиламмоний хлорида (КАТАПАВ 1618 С50) после реакции выпадает в осадок, что позволяет достаточно легко выделить его из реакционной массы и повторно использовать в последующих синтезах. Это важно и потому, что четвертичные аммониевые соли, являясь катионноактивными ПАВ, характеризуются очень плохой биоразрушаемостью и, попадая в сточные воды, становятся серьезной проблемой для станций очистки сточных вод [8].
Экспериментальная часть
Мольные соотношения реагентов и компонентов каталитического комплекса, обеспечивающие лучшие результаты в лабораторных исследованиях [9] были взяты нами за основу при ведении синтезов в опытно-промышленных условиях: [Двойные связи]:[Н202]=1:1,2; [Двойные связи]:[^ = 1:0,0055; [^:[НзРО4]:[МФК] = 1:2,6:0,8.
Исходные реагенты. Для апробации метода были выбраны наиболее доступные сырье и реагенты: нерафинированное подсолнечное масло (ГОСТ Р 52465-05), водный раствор пероксида водорода (ОСТ 301-02-205-99), вольфрамат натрия 2-водный (ГОСТ 18289-78), ортофосфорная кислота (ГОСТ 6552-80). В качестве агента межфазного переноса использован «КАТАПАВ 1816 С50» -триалкилбензиламмоний хлорид с алкильными радикалами С16—С18 (ТУ 2482-003-04706205-2004).
Методика эпоксидирования. В подготовленный для работы с пероксидом водорода, согласно [10], реактор (аппарат с рубашкой, рабочим объемом 1м3) оснащенный мешалкой рамного типа (частота вращения до 80 об/мин) и термопарой для определения температуры реакционной массы, вводится расчетное количество подсолнечного масла и МФК (органическая фаза), включается перемешивающее устройство и в рубашку подается теплоноситель с заданной температурой.
Предварительно приготовленная смешением фосфорной кислоты, пероксида водорода и вольфрамата натрия, водная фаза (ВФ) вводится в реактор к нагретой до необходимой температуры органической фазе (ОФ).
Через определенные промежутки времени от начала реакции (ввода водной фазы) проводится отбор проб реакционной смеси для определения содержания пероксида водорода. По достижении содержания пероксида водорода менее 0,4% мас. процесс прекращали, выключая обогрев и перемешивание.
Применяемые методы анализа. Для определения конверсии двойных связей (ДС) у исходного масла и продукта реакции методом Кауфмана определялось йодное число [11]. Содержание пероксида водорода в реакционной массе определялось косвенным йодометрическим титрованием [11]. Масляный слой после завершения синтеза и разделения реакционной массы анализировался на содержание эпоксидного кислорода [11]. Определение степени гидроксилирования продукта проводилось по ГОСТ 17555-72.
Результаты и обсуждения
Переход к проведению процесса от масштабов колбы к реактору объемом 1 м3 предполагает столкновение с некоторыми сложностями, одна из которых - обеспечение постоянной температуры реакционной массы.
Проблема заключается в том, что при эпоксидировании пероксидом водорода тепло, выделяющееся при эпоксидировании, активизирует экзотермический процесс неселективного распада пероксида водорода. Таким образом, одновременно протекают два экзотермических процесса, ускоряющих друг друга за счет выделения тепла.
Если в стеклянном реакторе объемом до 0,5 дм3 выделяющееся тепло можно достаточно быстро отвести и тем самым предотвратить нежелательный подъем температуры реакционной массы, то в случае аппарата с нагретым теплоносителем в рубашке быстро снизить температуру реакционной смеси не так просто.
Важной составляющей для реакций в условиях МФК является перемешивание. После достижения определенной интенсивности перемешивания скорость реакции перестает от него зависеть. Хотя такие реакции можно проводить при достаточно низких оборотах перемешивающего устройства, порядка 80 об/мин, для систем ВФ/ОФ упомянутый выше минимум достигается, как правило, при частоте выше 200 об/мин [12].
Перемешивание в данном случае влияет, как на величину поверхности раздела фаз, то есть прямо влияет на скорость межфазных реакций, так и на эффективность подвода/отвода тепла.
Опасаясь неконтролируемого протекания реакции, свои эксперименты мы начали с ведения процесса при малых температурах (40оС). Пероксид водорода при такой температуре расходовался медленно, продолжительность процесса составила 20 часов (табл. 2, опыт 1).
Такую продолжительность процесса можно объяснить ограниченностью интенсивности перемешивания, связанной с типом используемого перемешивающего устройства, а низкие значения конверсии ДС и степени эпоксидирования (СЭ) - протеканием побочных реакций. Согласно [12], пероксофосфовольфраматы, помимо того, что являются катализаторами эпоксидирования, катализируют и побочные процессы - неселективное разложение пероксида водорода на воду и кислород, а также гидролиз эпоксидных групп.
Для сокращения продолжительности синтеза нами была предпринята попытка повысить скорость реакции путем изменения температуры его ведения.
Поиск подходящих температурных условий для ведения синтеза осуществляли следующим образом - при достижении температуры органической фазы 40оС в один прием вводилась водная фаза и постепенно повышали температуру реакционной массы. После доведения температуры реакционной массы до 50оС был отмечен быстрый самопроизвольный ее разогрев до 104оС, что стало причиной бурного пенообразования и значительного увеличения объема реакционной смеси, вследствие вскипания воды (табл. 2, опыт 2).
Как и в случае с синтезом при 40оС велика доля неселективного разложения пероксида водорода, но если в первом случае она связана с длительностью процесса, то во втором с неконтролируемым повышением температуры реакционной массы.
Согласно данным [9] оптимальным температурным режимом, исходя из времени протекания процесса и достигаемых значений степени эпоксидирования, является 75оС.
Для предотвращения перегрева реакционной массы и удержания ее температуры на уровне 75оС были испробованы типичные для сильноэкзотермических процессов приемы: ведение синтеза с уменьшением концентрации каталитического комплекса; осуществление дробного ввода пероксида водорода (водной фазы).
Снижение концентрации каталитического комплекса на 46 % позволило вести синтез в заданном температурном режиме, его продолжительность составила 9 часов, а СЭ превысила 73 % (табл. 2, опыт 3). Дробный ввод ВФ в несколько приемов в течение 1 часа (табл. 2, опыт 4) привел к росту температуры реакционной смеси до 92оС, а равномерный ввод ВФ (табл. 2, опыт 5) в течение 3 часов обеспечил возможность проведения реакции в заданном температурном режиме, СЭ масла достигла 80 %.
Регулировать температуру реакционной массы можно и путем добавления в реакционную смесь порций холодной воды (табл. 2, опыт 6), при этом достигается удовлетворительные значения конверсии ДС и СЭ масла. Но такой метод достаточно
инерционен и для поддержания заданной температуры может потребоваться значительный объем охлаждающей воды (близкий к объему реакционной смеси).
Таблица 2 - Условия проведения синтезов и показатели эпоксидирования подсолнечного масла
[ДС]:[Н202]=1:1,2, мольн.; [ДС]:[^=1 :0,0055, мольн.; [^:[НэРО4]:[МФК]=
=1:2,6:0,8, мольн. Ввод водной фазы в 1 прием
№ опыта Время реакции, часов Конверсия ДС, % Степень эпоксиди- рования, % Степень гидрокси- лирования, % Температура, оС Максимальное отклонение от заданной температуры, оС
1 20 48,3 46,2 2,1 40 +2
2 3 38,0 36,1 1,9 50 +54
3* 9 73,9 72,4 1,5 75 +3
* * 4 4,5 60,1 59,6 0,5 75 +17
5*** 7 81,3 80,1 1,2 75 +3
6**** 4 80,2 78,7 1,5 75 +5
[ДС]:[И20г]= 1:1,2, мольн.; [ДС][Щ] = 1:0,0030, мольн.
Ввод ВФ в несколько приемов, в течение 60 минут.
Равномерный ввод ВФ на протяжении 3часов.
я< я<я<я<
Ввод ВФ в несколько приемов, в течение 60 минут. Регулирование температуры реакционной смеси осуществлялось путем ввода в реактор порций охлажденной воды.
Таким образом, лучшие результаты были получены при ведении синтеза в условиях равномерного ввода ВФ на протяжении 3 часов (опыт 5). При этом показатели эпоксидирования в опытно-промышленных условиях близки результатам эпоксидирования масла в лаборатории (табл. 3). На основании этого можно сделать вывод о том, что пероксовольфраматная методика эпоксидирования подходит для ведения синтеза в опытнопромышленных условиях. Разницу в значениях конверсии ДС и СЭ сравниваемых синтезов можно объяснить меньшей интенсивностью перемешивания в случае опытно-промышленной установки, как результат менее эффективный тепломассообмен, следствием чего является увеличение времени ведения процесса и доли побочных реакций.
Таблица 3 - Результаты лабораторного и опытно-промышленного синтезов. Мольные соотношения реагентов - [ДС]:[Н202]= 1:1,2; [ДС]:[^ = 1:0,0055; [^:[НэРО4]:[МФК] = 1:2,6:0,8; Треак=75оС
Показатели Стеклянный * реактор Опытно-промышленные условия
Степень эпоксидирования, % 83,5 80,1
Конверсия двойных связей, % 83,7 81,3
Время реакции, ч 2 7
Степень гидроксилирования, % * . . 0,2 1,2
Равномерный ввод ВФ на протяжении 3 часов. Частота вращения мешалки - 80 об/мин.
Работа выполнена в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 г., ГК № П478.
Литература
1. Urata, К. Applications of phase-transfer catalytic reactions to fatty acids and their derivatives: present state and future potential / K. Urata, N. Takaishi // JAOCS. -1996. - vol. 73. - №. 7. - P. 831-839.
2. Kozhevnikov, I.V. Epoxidation of oleic acid catalyzed by peroxophosphotungstate in a two-phase system / I.V. Kozhevnikov, G.P. Mulder, M.C. Steverink-de Zoete, M.G. Oostwal // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 1998. - vol.134. - № 1.- P. 223-228.
3. Wang, M. L. Phase-transfer catalytic epoxidation of olefins under liquid-liquid biphasic conditions / M.-L. Wang, T.-H. Huang // React.Kinet.Catal.Lett. - 2003. - vol. 78. - № 2. - P. 275-280.
4. Wang, M. L. Kinetic study of the phase transfer catalytic epoxidation of dicyclopentadiene in a two-phase medium / M.-L. Wang, T.-H. Huang, W.-T. Wu // Chem. Eng. Comm. - 2004. - vol.191. - №1. - P. 27-46.
5. Xi, Z. Reaction-Controlled Phase-Transfer Catalysis for Propylene Epoxidation to Propylene Oxide/ Z. Xi, Z. Ning, S. Yu, L. Kunlan // - Science. - 2001. - vol. 292. - № 5519. - P. 1139-1141.
6. Gao, J. A spectroscopic study on the reaction-controlled phase transfer catalyst in the epoxidation of cyclohexene / J. Gao, Y. Chen, B. Han, Z. Feng, C. Li, N. Zhou, S. Gao, Z. Xi // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2004. - vol. 210. - issue 1-2. - P. 197-204.
7. Милославский А.Г. Закономерности эпоксидирования рапсового масла пероксидом водорода в присутствии вольфрамата натрия и четвертичных аммониевых солей / А.Г. Милославский, Д.Г. Милославский, А.И. Ефремов, Р.А. Ахмедьянова, А.Г. Лиакумович // Нефтепереработка и нефтехимия. Научно-технические достижения и передовой опыт. - 2007. № 7. с. 42-46.
8. Пономарев, В.Я. Математическое моделирование процесса биологической очистки сточных вод предприятий пищевой промышленности / В.Я. Пономарев, М.А.Чижова, Э.Ш. Юнусов, Г.О. Ежкова, О.А. Решетник // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. - №9. - С. 601-609.
9. Милославский, А.Г. Эпоксидирование растительных масел пероксидом водорода в присутствии вольфрамата натрия и четвертичных аммониевых солей: дис. ...канд. тех. наук / А.Г. Милославский.
- Казань., 2008. 139 с.
10. Химия и технология получения пероксида водорода / Под. ред. Г. А. Серышева. - Л.: Химия, 1984.
- 200 с.
11. Губен-Вейль. Методы органической химии, т. 2 / Губен-Вейль. - М., 1967.
12. Демлов, Э. Межфазный катализ / Э. Демлов, З. Демлов. - М.: Мир, 1987. - 466 с.
13. Venturello, C. A. New, Effective Catalytic System for Epoxidation of Olefins by Hydrogen Peroxide under Phase-Transfer Conditions / C. Venturello, E. Alneri, M. Ricci // J. Org. Chem.-1983. - vol. 48. - issue 21. -P. 3831-3833.
© Д. Г. Милославский - мл. науч. сотр. каф. технологии синтетического каучука КГТУ, basdimg@mail.ru; А. П. Рахматуллина - д-р хим. наук, проф. той же кафедры; Р. А. Ахмедьянова -д-р хим. наук, проф. той же кафедры; Р. М. Халяпов - ген. директор ООО «ПКФ СИНГЕР»; А. Г. Лиакумович - д-р хим. наук, проф. каф. технологии синтетического каучука КГТУ.
