Моделирование динамики растворов эпоксиолигобутадиенов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

изолированные молекулы олигомера, но и ассо-циаты, включающие несколько молекул. Способность молекул образовывать ассоциат зависит от межмолекулярных взаимодействий, а также от внутренней подвижности, которая определяется, в свою очередь, их микроструктурой. [2-4]. В связи с этим целью настоящей работы явился сравнительный анализ динамического поведения парных ассоциатов эпоксидированных и неэпоксидиро-ванных олигодиенов в растворе толуола.

В настоящей работе для моделирования применялся алгоритм молекулярной динамики с заданной постоянной температурой системы и атом-атомными потенциальными функциями силового поля метода молекулярной механики в параметризации ММ+, представляющей собой универсальный полноатомный набор потенциальных функций, показавший хорошую сходимость при конформационном анализе малых органических молекул [5]. Моделирование проводилось при постоянной температуре, равной 300К. Расчет проводился с использованием периодических граничных условий. Ячейка периодичности включала две шестизвенные цепи олигодиена различной микроструктуры и 64 молекулы растворителя толуола, что близко к реальной концентрации полимера в растворе при проведении реакции эпокси-дирования.

По данным рассчитанных молекулярно-динамических траекторий анализировали зависимости следующих расстояний, показанных на рис.1:

- Б - внутримолекулярные расстояния между концами молекул;

- Я - межмолекулярные расстояния между концами молекул;

- О - расстояние между атомами кислородов эпоксидных групп в разных молекулах эпок-сидированных аналогов.

Рис. 1. Обозначение исследованных расстояний в ассоциате Fig.1 Definition of samples investigated in associate.

Были изучены молекулы с цис- и трансконфигурацией соответственно бутадиеновых и эпоксибутадиеновых звеньев. На основе полученных молекулярно-динамических траекторий были вычислены средние значения характеристических

расстояний, дисперсии и временные автокорреляционные функции.

Результаты расчета средних расстояний и дисперсий неэпоксидированных и эпоксидиро-ванных аналогов представлены в табл.1 и табл.2 (при расчете средних расстояний между концевыми атомами D усреднение проводилось по обоим молекулам, при расчете средних расстояний R - по обоим концам молекул; при расчете средних расстояний О усреднение осуществлялось по обеим эпоксигруппам). Анализ результатов расчетов показывает, что при моделировании динамики ассо-циатов олигомеров в присутствии растворителя микроструктура звеньев оказывает влияние на динамическое поведение молекул, хотя это явление выражено в меньшей степени по сравнению с результатами расчетов для изолированных молекул в вакууме. В данном случае сказываются возмущения, которые оказывают влияние на движение молекулы со стороны соседней молекулы, а также со стороны молекул растворителя.

Таблица1

Значения средних расстояний и дисперсий для не-эпоксидированных образцов

Параметр Конфигурация звеньев

Цис Транс

D R D R

Среднее 16,40 15,61 16,96 15,75

Дисперсия 37,85 38,84 38,41 40,69

Таблица 2

Значения средних расстояний и дисперсий для эпоксидированных образцов Table 2 Average distances and dispersions for the sam-

Параметр Конфигурация звеньев

Цис Транс

D R O D R O

Среднее 15,53 14,75 14,18 17,85 16,49 15,11

Дисперсия 27,35 35,45 28,20 38,63 69,57 57,43

В целом же закономерности, наблюдавшиеся ранее для поведения неэпоксидированных олигомеров при моделировании изолированных молекул в вакууме [2-4], сохраняются. В частности, средние расстояния и дисперсии между концами молекул с транс-конфигурацией двойных связей выше, чем у цис-структур, что объясняется более вытянутой конфигурацией транс-звена. Следует заметить, что более высокий уровень внутримолекулярных флуктуаций транс- олигобу-тадиена приводит к тому, что и межмолекулярные флуктуации в транс- ассоциатах выше. Это хорошо иллюстрируется данными, представленными в

таблицах. Для эпоксидированных транс-олиго-меров это различие проявляется не только в расстояниях между концами молекул, но также и в расстояниях между кислородными атомами эпоксидных групп.

Если сравнивать между собой эпоксидиро-ванные и неэпоксидированные аналоги, то можно заметить, что влияние эпоксидирования по-разному отражается на статистических характеристиках молекул различной микроструктуры. Если для молекул с цис-конфигурацией двойных связей эпоксидирование приводит к уменьшению как внутри-, так и межмолекулярных средних расстояний и дисперсий, то в транс-структурах наблюдается прямо противоположная зависимость. В этом случае в результате эпоксидирования средние внутри- и межмолекулярные расстояния и дисперсии увеличиваются. Это явление объясняется различным характером конформаций молекул разной микроструктуры, обсуждавшимся в предыдущих работах [2-4]. Так, для цис-олигомеров более характерна конформация статистического клубка. При этом добавление полярных групп, таких как эпоксигруппы, приводит к уплотнению клубков за счет взаимодействия эпоксигрупп. Для транс- олигомеров, напротив, более вероятна вытянутая конформация. Эта кон-формация поддерживается за счет того, что внутреннее вращение в транс-звеньях существенно не искажает форму всей цепи. Введение эпоксидиро-ванных звеньев в цепь нарушает однородность распределения вращательных моментов инерции звеньев по длине цепи. Это нарушение регулярности цепи усиливается еще более за счет того, что эпоксидные группы одной цепи взаимодействуют с эпоксидными группами другой цепи. В результате возникают конформации, при которых цепь складывается пополам, что соответственно приводит к росту флуктуаций.

Для того чтобы оценить насколько эпок-сидирование изменяет динамические характеристики цепей было проведено сравнение временных автокорреляционных функций ^ж) расстояний D между концами эпоксидированных и не-эпоксидированных молекул с разной конфигурацией двойных связей. Графики зависимостей приведены на рис.2 и рис.3. Как хорошо видно, для молекул с транс-конфигурацией двойных связей эпоксидирование влияет только на статистические характеристики цепи (значение автокорреляционной функции в нуле, то есть дисперсию, что уже обсуждалось выше), но практически не влияет на динамические характеристики цепей (скорость спада автокорреляционных функций одинакова как для эпоксидированных, так и для неэпоксиди-

рованных цепей). При этом молекулы с трансконфигурацией двойных связей являются более жесткими по сравнению с цепями неэпоксидиро-ванного олигомера цис-конфигурации.

Рис. 2. Временные автокорреляционные функции расстояний между концами молекул (D): 1 - цис, 2 - эпокси-цис. Fig.2. Temporal autocorrelated functions of distances between molecule ends (D): 1-cis, 2-epoxy-cis.

Время, nc

Рис. 3. Временные автокорреляционные функции расстояний между концами молекул (D): 1 - транс, 2 -эпокси-транс. Fig.3 Temporal autocorrelated functions of distances between molecule ends (D): 1-trans, 2-epoxy-ctrans.

Это следует из того, что автокорреляционные функции для них спадают до нуля почти вдвое дольше. В то же время для молекул цис-конфигурации эпоксидирование качественно изменяет динамику движения цепи. При эпоксиди-ровании значение автокорреляционных функций в нуле уменьшается, и в начальный период скорость падения приблизительно такая же, как и у неэпок-сидированных аналогов. Однако в дальнейшем этот спад резко замедляется, и для эпоксидиро-ванного цис-олигомера автокорреляционные функции остаются отличными от нуля даже за то время, при котором в транс-олигомере они полностью затухают. Этот длинновременной процесс, по-видимому, объясняется обсуждавшимся выше фактом взаимодействия эпоксигрупп. Поскольку молекулы в данном случае находятся в состоянии

двух взаимопроникающих клубков, то четыре взаимодействующие эпоксигруппы, находящиеся внутри клубка, образуют кластер, чем фиксируют движение цепей. Это и является физической причиной наблюдаемого длинновременного релаксационного процесса. В транс-олигомере этого не происходит. За счет достаточно свободного внутреннего вращения вокруг С-С связи, примыкающей к двойной, эпоксигруппы оказываются более подвижными. При их вращательных движениях связи между эпоксигрупами разных молекул разрушаются более быстро, а образованию кластера из четырех эпоксигрупп, как в цис-олигомере, препятствует более вытянутая конформация молекулы.

Таким образом, на основании проведенных расчетов можно сделать вывод о том, что эпоксидирование качественно различным образом изменяет динамику внутримолекулярных движе-

Кафедра химии и технологии переработки эластомеров

ний цепей цис- и транс- конфигурации. Это очевидно должно приводить к тому, что по мере роста конверсии в процессе эпоксидирования реакционная способность цис- и транс- звеньев будет меняться по-разному. Этот факт действительно отмечается на практике [6].

ЛИТЕРАТУРА

1. Могилевич М.М. и др. Жидкие углеводородные каучу-ки. М.: Химия. 1983.

2. Соловьев М.М., Соловьев М.Е. // Журн. физ. химии. 2002. Т. 76. № 11. С. 2009.

3. Соловьев М.М., Соловьев М.Е. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2002. Т. 45. Вып. 7. С. 27.

4. Соловьев М.М., Соловьев М.Е., Туров Б.С. // Высоко-молек. соед. А. 2004. Т. 46. №2. С. 1.

5. Соловьев М.Е., Соловьев М.М. Компьютерная химия. М.: СОЛОН-Пресс. 2005.

6. Соловьева М.Г. и др. Свойства эпоксидированного транс-олигопентенамера. Каучук и резина. 1985. № 7. С. 44-45.

УДК 541.64:539.2

М.Е. Ладинин, А.А. Ильин, М.Е. Соловьев

МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРОЕНИЯ И ТЕМПЕРАТУРНОЙ ДИНАМИКИ РАЗРУШЕНИЯ АССОЦИАТОВ (ФТОР)АЛКИЛМЕТАКРИЛАТОВ

(Ярославский государственный технический университет) E-mail: ladininme@ystu.ru

Методами молекулярной механики и молекулярной динамики установлены особенности структуры и температурной стабильности регулярных ассоциатов фторал-килметакрилатов и алкилметакрилатов. Обнаружены различия в строении и динамике разрушения регулярных ассоциатов фторалкилметакрилатов и алкилметакрилатов. Полученные результаты позволяют трактовать кинетические эффекты полимеризации данных мономеров как кинетическое проявление их регулярных структур.

Полимеризация высших (фтор)алкил(мет)-акрилатов (на начальных и глубоких стадиях) чувствительна к разбавлению реакционной среды инертными растворителями и малыми добавками (1-5 % мол.) (фтор)алкил(мет)акрилатов с другим числом СН2-звеньев в алкильном фрагменте моле-

кул [1-3]. Так, начальная скорость полимеризации w0 для высших фторалкилметакрилатов резко снижается при добавлении инертного растворителя или (1-5 % мол.) бутилметакрилата (БМА) [3], а w0 НМА, напротив, резко повышается при добавлении такого же количества этих же добавок [1,2].

Эти кинетические эффекты интерпретируются как проявление регулярных ассоциативных структур в полимеризационном процессе. Если эти эффекты действительно обусловлены объединением молекул мономеров в регулярные ассоциаты с временем жизни Пф, превышающим характерное время химического акта роста цепи пх (тф>тх), а введение растворителя или малой добавки родственного сомономера способно разрушить такие регулярные структуры, то в строении ассоциатов фторал-килметакрилатов и алкилметакрилатов (в положении и ориентации двойных связей ассоциированных молекул) и (или) температурной динамики их разрушения должны быть существенные особенности, обусловливающие ускорение или, напротив, замедление реакции присоединения радикала к двойной связи.

Для объяснения различного поведения регулярных ассоциатов фторированных и нефтори-рованных алкилметакрилатов в кинетике полимеризации могут быть использованы методы компьютерного моделирования (молекулярная механика и молекулярная динамика).

В настоящей работе проведено компьютерное моделирование регулярных ассоциатов фторалкилметакрилата и алкилметакрилата с целью установления особенностей строения и температурной динамики разрушения этих ассоциативных структур.

Объектами исследования служили ассоциативные структуры додекафторгептилметакри-лата (ДФМА) и нонилметакрилата (НМА), состоящие из 24 молекул.

Анализ структуры ассоциатов (фтор)ал-килметакрилатов проводили путем расчета пространственного расположения молекул, составляющих ассоциат, в минимуме стерической энергии. Вычисление равновесных конформаций ассо-циатов проведено методом молекулярной механики в параметризации ММ2 [4,5].

Для моделирования температурной динамики разрушения регулярных ассоциатов (фтор)алкилметакрилатов использовался метод молекулярной динамики - проводилось численное интегрирование уравнений движения Ньютона для координат системы атомов, составляющих ассоциат [5,6].

Шаг интегрирования по времени был принят 2-10"15 с, что составляет менее 5% от периода колебаний атома водорода в углеводородных фрагментах молекул. Путем периодической перенормировки скоростей кинетическая энергия системы повышалась до обеспечения заданной температуры. Скорость повышения энергии составляла 4Д9-10"12 кДж/атом/с. Таким образом, время,

в течение которого средняя температура системы достигала нужного значения с требуемой точностью (время «тепловой релаксации системы»), зависело от количества атомов, и составляло для различных ассоциатов до 50 пс.

После достижения «тепловой релаксации» производился статистический анализ динамического поведения системы. При заданных температурах в ассоциатах (фтор)алкилметакрилатов определялись средние расстояния между атомами углерода фторалкильных фрагментов соседних молекул ДФМА (8Cf...cf), средние расстояния между атомами углерода алкильных фрагментов соседних молекул НМА (8СН...сн), средние расстояния между атомами углерода при двойных связях соседних молекул ДФМА или НМА (§с(=) с(=))-

В первую очередь методом молекулярной механики было установлено, что ДФМА и НМА образуют регулярные ассоциаты, в которых позиционная и ориентационная упорядоченность двойных связей аналогична (рис.1): расстояния между атомами углерода при двойных связях соседних молекул 8с(=)...с(=)~4,5-4,8 А; угол взаимной ориентации двойных связей соседних молекул близок к 180°.

many* VAW

-VvVyvVv ^VYYV^

б)

Рис. 1. Срезы ассоциатов ДФМА (а) и НМА (б) в минимуме стерической энергии. Расстояния между атомами углерода:

1 - (8а=)...а=)Х 2 - (5Cf...cfX 3 ~ (§сн...сн)-Fig. 1. The cuts of associates of DFMA (a) and NMA (b) in minimum steric energy. The distance between carbon atoms: 1- (8c(=)...a=)X 2 - (§cf...cfX 3 - (§ch...ch)-

Исходя из этого, с учетом результатов работы [7], в которой были определены структурные особенности ассоциатов-«заготовок» (алкилакри-