CC BY
13ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2004, том 46, Мв 2, с. 343-348
- МОДЕЛИРОВАНИЕ
УДК 541.64:539.199
ДИНАМИКА ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВРАЩАТЕЛЬНО-КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ ДВИЖЕНИЙ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ АНАЛОГОВ цис- И Яфанс-ПОЛИБУТАДИЕНА © 2004 г. М. М. Соловьев, Б. С. Туров, М. Е. Соловьев
Ярославский государственный технический университет 150023 Ярославль, Московский пр., 88 Поступила в редакцию 19.05.2003 г. Принята в печать 24.09.2003 г.
Методом молекулярной динамики исследованы локальные движения коротких цепей стереорегу-лярных цис- и транс-полибутадиенов. Молекулы полибутадиена в конфигурации \А-транс характеризуются преимущественным вкладом конформаций вытянутой цепи в отличие от 1,4-^ыс-поли-бутадиена, для которого более характерной является конформация статистического клубка. Распределение вращательной подвижности звеньев по длине полимерной цепи оказывается качественно различным в зависимости от ее микроструктуры.
Изучение механизма локальных движений в полимерах является необходимым для правильной интерпретации высокочастотных релаксационных и структурных переходов. При рассмотрении коротковременных релаксационных переходов в отличие от вязкоупругих процессов, описываемых с помощью модели свободносочле-ненных сегментов, необходимо знание молекулярной структуры цепи, отражающее химическую специфику полимера. Первые теории, явно учитывающие молекулярную структуру цепи, были основаны на поворотно-изомерном приближении [1, 2]. Ограничения этого приближения многократно обсуждались в литературе. В частности, достаточно широко распространенным является мнение, которого придерживались и авторы поворотно-изомерной теории, что недостатком поворотно-изомерного приближения является пренебрежение согласованностью внутренних вращений отдельных групп атомов. С другой стороны, если учесть, что внутримолекулярные движения не ограничиваются только вращением вокруг двугранных углов, но и включают колебания длины связей и значений валентных углов, то степень кооперативности локальных движений может оказаться не такой уж высокой. В настоящее время для моделирования локальных движений в полимерах в основном применяется метод молекулярной динамики, позволяющий в рамках класси-
Е-тай: mosa_int@maiI.ru (Соловьев Михаил Михайлович).
ческой механики получить исчерпывающую информацию о характере движений отдельных атомных групп при использовании атом-атомных потенциальных функций силового поля [3, 4].
Цель настоящей работы - исследование влияния микроструктуры низкомолекулярных аналогов ПБ на распределение вероятностей расстояния между концами цепи и характер вращатель-но-колебательных движений атомов углерода при двойной связи и метиленовых групп. В результате ранее проведенных расчетов методом Монте-Карло [5-7] и молекулярной динамики [8, 9] было установлено, что цепи ПБ в конфигурации 1,4-транс являются более устойчивыми по сравнению с ПБ в конфигурации 1,4-цис, это согласуется с тем фактом, что транс-ПБ имеет меньшую величину критической ММ [10]. В экспериментах по релаксометрии методом ЯМР |3С на высокомолекулярных ПБ разной микроструктуры было выявлено [11-13], что подвижность атомов углерода при двойной связи и в метиленовых группах в различной степени меняется при сшивании, повышении температуры и набухании в растворителе. В низкомолекулярных ПБ осложняющим фактором является подвижность атомов концевых звеньев. Общеизвестно, что в линейных углеводородах атомы концевых групп более подвижны. Представляло интерес оценить, насколько далеко распространяется вдоль цепи эта неоднородность и какую роль при этом игра-
Плотность вероятности 0.161-
0.12 -
N-1
д.«(0 = ——
^^ х ¡Х1 + г
=
; = о
N-1
Д^ОЩО)
(2)
15 20 Расстояние, А
Рис. 1. Функции распределения вероятностей расстояния между концевыми атомами углерода цепей ПБ в конфигурации 1,4-Цис (1) и 1,4-транс (2).
ет микроструктура звена. Кроме того, задачей исследования являлось определение вклада согласованных вращений соседних звеньев в общую динамику стохастических вращательных движений в низкомолекулярных ПБ.
Расчеты осуществляли на изолированных цепях стереорегулярных ПБ, состоящих из четырех звеньев, в конфигурации 1,4-цис и 1,4-транс. Для моделирования применяли алгоритм молекулярной динамики с заданной постоянной полной энергией системы [14] и атом-атомными потенциальными функциями силового поля метода молекулярной механики в параметризации ММ2 [15]. Интегрирование уравнений движения проводили с шагом 0.2 х 10~15 с периодической перенормировкой скоростей атомов для поддержания постоянной температуры системы 300 К из начальной вытянутой конформации цепи в минимуме потенциальной энергии. При скорости подъема температуры 4.19 кДж/атом/пс достижение заданного среднего значения температуры достигалось для исследованных молекул за время, не превышающее 4 пс, после чего проводили выборку значений анализируемых расстояний между атомами и двугранных углов связей С-С с шагом 0.1 пс в течение времени до 2000 пс. На основании полученных выборок строили гистограммы распределений межатомных расстояний и косинусов двугранных углов, а также вычисляли оценки нормированных автокорреляционных /?„ и взаимных корреляционных функций :
N-1
(1)
где х, - центрированное значение величины межатомного расстояния или косинуса угла X в момент времени, отвечающей /-му элементу выборки х, = X, - (X), (X) - среднее значение; х1 + п у( +, - центрированные значения величин X и У в момент времени, отвечающий (/ + 0-му элементу выборки; /?АХ(0) и Я (0) - средние квадраты центрированных величин X и У.
На рис. 1 приведены рассчитанные на основании выборок функции распределения вероятностей расстояния между концевыми атомами углерода цепей ПБ с различной микроструктурой звеньев. Видно, что характер функций распределения качественно различен. Резкий пик на кривой распределения вероятностей транс-ПБ в области расстояний между концами, отвечающих конформации вытянутой цепи, показывает, что данная конформация является преимущественной для этого типа микроструктуры цепи. Для цис-ПБ, напротив, наиболее характерна конформация статистического клубка, вследствие чего его функция распределения сильно растянута по оси абсцисс с широким максимумом в области небольших расстояний. Столь же резко различается и сам характер движения цепей. В случае цис-ПБ движение можно описать как непрерывное диффузионное изменение конформаций цепи. Расстояние между концами с течением времени постоянно меняется (рис. 2а), флуктуируя в достаточно широких пределах. Для транс-ПБ движение можно условно назвать скачкообразной диффузией. Его цепь достаточно долго находится в определенной (чаще всего в вытянутой) конформации (рис. 26) и время от времени практически скачком переходит в складчатую конформацию, так что расстояние между концами при переходе из одной устойчивой конформации в другую изменяется практически вдвое. Это различие в стохастическом характере движения цепей можно проиллюстрировать также разницей в виде автокорреляционных функций расстояния между концевыми атомами (рис. 3). Для цепи цис-ПЬ автокорреляционная функция расстояния между концевыми атомами довольно быстро спадает до нуля за время, не превышающее 25 пс, тогда как
Расстояние, А 18.81-
/г
400
800 Время, пс
XX 1.0
0.6
0.2
100
200
300 400 Время, пс
Рис. 2. Зависимость расстояния между концевыми атомами углерода от времени для 1,4-цис ПБ (а) и 1,4-транс ПБ (б).
в случае транс-ПЬ наблюдается медленное, практически линейное ее снижение за время, составляющее почти 400 пс.
Таким образом, на основании проведенного анализа транс- ПБ можно рассматривать как более жесткоцепной полимер по сравнению с цис-ПБ. Этот вывод согласуется также с экспериментальными данными по величине критической ММ олигодиенов с различным содержанием цис-и транс-звеньев: с увеличением звеньев в трансконфигурации критическая ММ убывает [10]. Сточки зрения классических представлений о гибкости полимерных цепей на первый взгляд этот результат мог бы показаться странным, если принять во внимание то, что потенциалы внутреннего вращения вокруг связей С-С, примыкающих к двойной связи для транс-изомера ниже, чем для изомера с двойной связью в ^мс-конфигу-рации [9]. Кроме того, у цис-ПЬ имеется запрещенная конформация, отсутствующая у трансаналога. Это кажущееся противоречие снимается,
Рис. 3. Автокорреляционные функции расстояния между концами цепей полибутадиена в конфигурации 1,4-цис (/) и 1,4-транс (2).
если учесть пространственную направленность углерод-углеродных связей, примыкающих к двойной связи. Для транс-изомера связи практически параллельны: , тогда как для цис-
изомера они образуют острый угол и
поворот вокруг них даже на небольшую величину будет сопровождаться существенным изменением расстояния между концами цепи. Это приводит к тому, что цепи, содержащие звенья бутадиена в конфигурации 1,4-цис становятся динамически неустойчивыми. Так, в частности, анализ температурной зависимости среднего расстояния между концами цепи показывает [8], что цис-Шз из начальной вытянутой конформации в минимуме потенциальной энергии от совсем незначительных тепловых флуктуаций сворачивается в клубок уже при очень низких температурах, тогда как транс-ПБ достаточно долго остается стабильным.
Итак, транс-ПБ, имея большую свободу внутреннего вращения, является в то же время в масштабах всей молекулы более жесткоцепным полимером по сравнению с цмс-ПБ. В этой связи интересно было оценить, насколько различается характер их локальных вращательно-колеба-тельных движений. Были изучены распределения вероятностей и корреляционные функции косинусов углов внутреннего вращения связей С-С исследуемый цепей. Схема нумерации связей, для которых вычисляли косинусы углов внутреннего вращения на примере транс-ПБ цепи, приведена ниже.
Угол, соответствующий связи 1, отвечает вращению концевой метальной группы; углы, относящиеся к связям 3 и 6, отвечают вращению между группами СН2 соседних звеньев; вращение вокруг углов, соответствующих связям 2, 4, 5 характеризует подвижность участка цепи, примыкающего к двойной связи. Связи 2,4 и 5 располагаются в последовательности удаления от концевой группы, поэтому сравнение степеней свободы вращения вокруг них позволяет судить об относительной подвижности концевых звеньев.
Анализируя функции распределения косинусов углов внутреннего вращения, прежде всего можно сделать вывод о том, что гибкость цепей ПБ реализуется почти исключительно за счет вращения вокруг углерод-углеродных связей, примыкающих к двойной связи. Как для цис-, так и для транс-ПБ переходы между конформерами
Плотность вероятности
Косинус угла
Рис. 4. Функции распределения вероятностей косинусов углов внутреннего вращения цепей ПБ в конфигурации 1,4-цис (а) и 1,4-транс (б). Цифры у кривых - номера связей.
путем вращения групп СН2-СН2 вокруг связей 3 и 6 при 300 К за 2000 пс исчисляются единицами, тогда как для групп =СН-СН2 (связи 2, 4, 5) переходы осуществляются с частотой, близкой к частоте вращения концевых метальных групп, и происходят через несколько пикосекунд.
На рис. 4 приведены функции распределения вероятностей косинусов углов внутреннего вращения вокруг углерод-углеродных связей, примыкающих к двойной связи. Функции распределения для углов, отвечающих вращению концевой метальной группы (связь 1), для цис- и трансизомеров различаются несущественно. Для ос-
Время, пс
Рис. 5. Автокорреляционные функции косинусов углов внутреннего вращения цепей ПБ в конфигурации 1,4-цис (а) и 1,4-транс (б). Цифры у кривых - номера связей.
тальных связей имеется различие. Для цис-ПБ помимо того, что имеется запрещенная конфор-мация, соответствующая нулевому значению двугранного угла, функции распределения для разных звеньев заметно различаются, в частности интенсивность максимума, соответствующего двугранному углу 164° снижается по мере удаления от концевой связи. В случае транс-ПБ такого различия не наблюдается, и все связи выглядят равноценными. Из сопоставления этих данных с автокорреляционными функциями косинусов углов внутреннего вращения, приведенными на рис. 5, можно сделать вывод о распределении подвижности атомных групп по длине цепи. Для цис-Шз наиболее быстро спадающей является автокорреляционная функция концевой метильной группы, из чего можно заключить, что она наиболее подвижна в данном полимере. Для остальных связей скорость спада автокорреляционных функций уменьшается по мере удаления от конца цепи. Из этого следует, что в г<«с-ПБ распределение подвижности атомных групп соответствует общепринятым представлениям: подвижность концевых групп наибольшая.
В транс-ПБ картина иная. Автокорреляционные функции для всех трех связей =СН-СН2 практически не различимы, откуда следует, что неоднородность в распределении подвижности атомных групп по длине цепи в данном полимере практически отсутствует. При этом скорость спада автокорреляционных функций внутренних связей не ниже концевой метильной группы, как в цис-ПБ, а, наоборот, выше: внутренние связи оказываются даже более подвижными, чем концевая. По скорости спада автокорреляционные функции внутренних связей транс- ПБ сравнимы с функциями концевых связей цис-ПБ и существенно выше по сравнению с его внутренними связями. Таким образом, транс-ПЪ, несмотря на то, что выглядит как более жесткоцепной полимер по сравнению с г<«с-ПБ с точки зрения крупномасштабных флуктуаций концов цепи, имеет более высокую молекулярную подвижность на уровне вращательных движений отдельных атомных групп.
Помимо изучения подвижности отдельных атомных групп статистический анализ динамики внутренних вращений полимерной цепи позволяет оценить также степень скоррелированности движений ее различных участков. Это можно сде-
5 10 15
Время, пс
Рис. 6. Взаимные корреляционные функции косинусов углов внутреннего вращения связей 4
и 5 цепей ПБ в конфигурации 1,4-цмс (7) и
1,4-транс (2).
лать путем вычисления взаимных корреляционных функций косинусов углов внутреннего вращения различных связей, удаленных друг от друга по цепи. Таким путем, например, можно оценить вклад согласованных поворотов типа "кренкшафт" (коленчатый вал), осуществляющихся вращением участка цепи относительно со-осно расположенных связей. В свое время возможность таких поворотов широко обсуждалась в связи попытками объяснения с этих позиций высокочастотных релаксационных переходов в полимерах ниже температуры стеклования [16].
Проведенный анализ показал, что для всех связей исследованных цепей взаимные корреляционные функции значимо не отличаются от нуля. Исключение составляет лишь взаимная корреляционная функция связей 4 и 5 в цис-ТУБ. Как видно из рис. 6, ее кривая, начинаясь с небольших отрицательных значений, постепенно увеличивается до нуля. Эта отрицательная корреляция свидетельствует о том, что в цис-ПБ достаточно заметен вклад вращательных движений двойной связи как целого. При таком вращении с увеличением двугранного угла с одной стороны двойной связи одновременно уменьшается двугранный угол с противоположной стороны, что и приводит к отрицательному значению автокорреляционной функции. В транс-ПБ этого не наблюдается. Для него все взаимные корреляционные функции не отличаются значимо от нуля и имеют вид, аналогичный показанному на рис. 6 (кривая 2). Причина состоит в том, что в транс-изомере отсутствует запрещенная конформация, которая собственно и является причиной согласованного движения двойной связи в цнс-изомере в тот момент, когда происходит резкое изменение направления вращения. Вследствие малых потенциалов
внутреннего вращения группы СН2 с разных сторон двойной связи в транс-ПБ вращаются совершенно независимо, и корреляция между соответствующими двугранными углами отсутствует. Таким образом, по крайней мере для изолированных цепей ПБ при комнатной температуре кооперативного характера в локальных движениях атомных групп не наблюдается, и случайные повороты даже соседних мономерных звеньев можно рассматривать как дельта-коррелированные.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Волькенштейн М.В. Конфигурационная статистика полимерных цепей. М.; Л.: Изд-во АН СССР, 1959.
2. Флори П. Статистическая механика цепных молекул. М.: Мир, 1971.
3. Готлиб Ю.Я., Даринский А.А., Светлов Ю.Е. Физическая кинетика макромолекул. Л.: Химия, 1986.
4. Madkour Т.М., Barakat A.M. I I Comput. Theoret. Polym. Sci. 1997. V. 7. Ms 1. P. 35.
5. Рабинович АЛ., Дашевский В.Г. // Высокомолек. соед. А. 1984. Т. 26. № 9. С. 1908.
6. Рабинович АЛ. // Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. 6. С. 1297.
7. Рабинович АЛ. // Высокомолек. соед. Б. 1990. Т. 32. Ма 2. С. 129.
8. Соловьев М.М., Соловьев М.Е. // Изв. вузов. Сер. Химия и хим. технология. 2002. Т. 45. № 7. С. 27.
9. Соловьев М.М., Соловьев М.Е. // Журн. физ. химии. 2002. Т. 76. Mb 11. С. 1993.
10. Виноградов Г.В., Малкин А.Я., Куличихин В.Г. // Высокомолек. соед. А. 1968. Т. 10. № 11. С. 2522.
11. Басаев А.Р., Буданов H.A., Соловьев М.Е., Шапиро Ю.Е. И Высокомолек. соед. Б. 1988. Т. 30. М» 8. С. 570.
12. Буданов H.A., Басаев А.Р., Соловьев М.Е., Шапиро Ю.Е. // Высокомолек. соед. Б. 1989. Т. 31. № 7. С. 510.
13. Соловьев М.Е., Басаев А.Р., Привалов А.Н., Королев Г.В., Махонина Л.И., Буданов H.A., Шапиро Ю.Е. //Высокомолек. соед. Б. 1990. Т. 32. № 12. С. 938.
14. Хеерман Д.В. Методы компьютерного эксперимента в теоретической физике. М.: Наука, 1990.
15. Буркет У., Эллинджер Н. Молекулярная механика. М.: Мир, 1986.
16. ПриссЛ.С., Попов В.Ф. Химия и технология высокомолекулярных соединений. М.: ВИНИТИ, 1975. С. 5.
Dynamics of Intramolecular Rotational-Vibrational Motions in Low-Molecular-Mass Analogs of cis- and irans-Polybutadiene
M. M. Solov'ev, B. S. Turov, and M. E. Solov'ev
Yaroslavl State Technical University, Moskovskii pr. 88, Yaroslavl, 150023 Russia
Abstract—Local motions of short chains of stereoregular cis- and rrans-polybutadienes are studied using the method of molecular dynamics. Polybutadiene molecules in the 1,4-trans configuration are characterized by the predominant contribution of extended chain conformations, in contrast to 1,4-c«-polybutadiene, for which the statistical coil conformation is more typical. The distribution of the rotational mobility of units over the length of the polymer chain appears to be qualitatively different depending on its microstructure.
