Локальная динамика в олигобутадиенах нерегулярного строения Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 541.64

М.М. Соловьев, М.Е. Соловьев, Б.С. Туров ЛОКАЛЬНАЯ ДИНАМИКА В ОЛИГОБУТАДИЕНАХ НЕРЕГУЛЯРНОГО СТРОЕНИЯ

(Ярославский государственный технический университет) E-mail: kosin@list.ru

Методом молекулярно-динамического моделирования проведено исследование влияния микроструктуры на локальную подвижность олигобутадиенов нерегулярного строения. Изучены температурные зависимости средних и дисперсий характеристических расстояний, а также углов внутреннего вращения цепей различной микроструктуры. Выявлено, что наиболее сильное влияние на характер движения цепочки в целом оказывают диады, с одинаковым строением звеньев. Обнаружено, что вращательная подвижность каждого отдельного звена зависит не только от типа соседнего звена, то есть от типа диады, но также и от типа триады, и от того, является ли одно из звеньев концевым.

Жидкие углеводородные каучуки находят широкое применение в различных отраслях промышленности [1]. Их физические свойства существенно зависят от микроструктуры - содержания звеньев бутадиена и их взаимного расположения. Ранее методом молекулярной динамики была исследована локальная подвижность коротких цепей полибутадиена с цис- и транс-конфигурацией звеньев [2]. Вместе с тем, в промышленности получают олигобутадиены смешанной микроструктуры, содержащие в своем составе статистически распределенные звенья в присоединении 1,4 и 1,2 (с винильными группами). Представляло интерес оценить взаимное влияние звеньев различного строения на их локальную динамику.

(Б)

Рис. 1. Примеры исследованных структур: внутренняя цис- и

транс- диада (А) и винильная диада (Б). Fig. 1. Examples of studied structures. (A) - internal cis and trans diad and (Б) - vinyl diad.

Методом молекулярной динамики проведено исследование изолированных шестизвенных цепей олигомеров бутадиена смешанной структуры, содержащих в цепи звенья цис- (С), транс- (Т)

и 1,2 (V) конфигурации. Для моделирования применялся алгоритм молекулярной динамики с заданной постоянной температурой системы и атом-атомными потенциальными функциями силового поля метода молекулярной механики в параметризации ММ2 [3,4].

Проведено исследование следующих структур (рис. 1): CVTTVC - внутренняя трансдиада, TVCCVT - внутренняя цис- диада, СТУУТС - внутренняя винильная диада, ТСУУСТ - внутренняя винильная диада.

Для каждой структуры были получены следующие параметры: D1 - расстояние между концами цепи, D2 - расстояние между внутренними диадами, а - различные углы внутреннего вращения (у каждой структуры свои). Характеристические расстояния D1 и D2 представлены на схеме.

На основании полученных данных строились зависимости характеристических расстояний и углов от времени.

Олигомеры с внутренними цис- и транс-диадами. Сопоставление средних расстояний и дисперсий атомов внутренней диады ф2) показывает (табл. 1, рис. 2), что в соответствии с ранее полученными данными в цис-диаде среднее расстояние между концами атомов диады меньше, а дисперсия, наоборот, больше, то есть наблюдается картина, характерная для динамики гомопо-лимеров цис- и транс- строения [2].

В то же время для концевых атомов всей молекулярной цепи (расстояние D1) наблюдается обратная картина. В случае структуры ТУССУТ

среднее расстояние между концами цепи больше, а дисперсия, наоборот, меньше, чем для структуры CVTTVC. Как видно, концевое звено сильно влияет на динамику цепи. Данный результат является нетривиальным и требует дальнейшего исследования. Можно предположить, что в данном случае наблюдается взаимодействие винильной группы с концевыми цис- и транс- звеньями. Флуктуации концевой диады фактически перекрывают флуктуации внутренних диад. По-видимому, винильная группа препятствует вращению концевого цис-звена.

Таблица 1.

Средние расстояния и дисперсии структур с внутренними звеньями -1,4 Table 1. Average distances and dispersions of structures with internal units -1,4.

Параметр TVCCVT CVTTVC

D1 D2 D1 D2

Среднее D 17,2 7,4 14,4 9,6

Дисперсия 3,6 0,8 10,6 0,5

Время, пс

Рис. 2. Зависимость характеристических расстояний от времени для различных структур: 1 - D1 CVTTVC, 2 - D2

CVTTVC, 3 - D1 TVCCVT, 4 - D2 TVCCVT. Fig. 2. Dependence of specific lengths on time for various structures. 1 - D1 CVTTVC, 2 - D2 CVTTVC, 3 - D1 TVCCVT, 4 - D2 TVCCVT.

Для выявления причин отмеченных закономерностей была исследована динамика двугранных углов внутреннего вращения, обозначенных на следующей схеме:

НлН2

;ct7c"

al

a2 аз

H2 p Л H

-с—f—сн—с 4— с^с—с

W К н2 ^ н н2 Н-'а4 сн

сн,

Из зависимости значений косинуса угла а1 от времени (рис. 3) достаточно хорошо видно, что у СУТТУС группа, образующая данный угол, флуктуирует довольно свободно, но не совершает полных инверсий, то есть нет переходов значений косинуса угла от -1 до 1, что объясняется наличи-

ем запрещенной конформации (при которой угол а1 равен нулю). В то же время у ТУССУТ структуры, несмотря на то, что амплитуда высокочастотных флуктуаций меньше, чем у СУТТУС, довольно много полных инверсий. То есть у структуры СУТТУС мелкомасштабные флуктуации свободней, но нет крупномасштабных. Запрещенные конформации возникают из-за взаимодействия концевой метильной группы с винильной группой звена 1,2.

(Б)

Рис.3. Зависимости косинуса угла a 1 от времени для структуры CVTTVC (А) и TVCCVT (Б).

Fig. 3. Hie angle cosine of al vs time for CVTTVC (A) and TVCCVT (Б) structures.

Интересными являются закономерности внутреннего вращения в звене 1,2 (угол а2, рис. 4). Для группы, образующей угол а2 в структуре CVTTVC, наблюдаются флуктуации небольшой величины. В то же время в структуре TVCCVT, хотя инверсий также не наблюдается, амплитуда флуктуаций существенно больше и флуктуации гораздо реже. На первый взгляд это могло бы показаться странным: действительно, в данном случае речь идет о внутреннем вращении винильной группы, у которой и в том, и в другом случае с одной стороны расположено звено с цис-конфигурацией двойной связи, а с другой стороны - звено с транс-конфигурацией. Разница только в том, являются эти звенья внутренними или концевыми. Как видно, эта разница для внутреннего вращения в звене с винильной группой является существенной. Для того чтобы ответить на во-

прос, какое из звеньев - внутреннее или концевое -в большей мере влияет на флуктуации угла а2, необходимо сравнить внутреннее вращение, определяемое углами связей, смежными с ближайшими двойными: а3 и а4. Как показал анализ, для обеих структур амплитуда и частота флуктуаций угла а3 примерно одинаковы. Атомы, образующие угол а3 соединяют концевую и внутреннюю диады. Поскольку инверсий нет, они не оказывают влияния на общий масштаб флуктуаций всей цепочки. Угол а4 определяет вращение винильной группы. У структуры СУТТУС данное вращение имеет свободный характер, а у структуры ТУССУТ этот угол совершает колебания малой амплитуды и инверсии не наблюдаются. Разница в поведении винильной группы молекул очень существенна ввиду того, что средняя диада цис-цис легко складывается и препятствует флуктуациям винильной группы, когда внутренние звенья сближены. В случае внутренней диады транстранс наиболее характерной является вытянутая конформация. При этом взаимных препятствий при вращении винильных групп, расположенных по цепи через диаду, не создается.

Поскольку винильные группы олигодиенов играют большую роль в реакциях сшивания, на основании проведенных расчетов можно сделать вывод, что реакционная способность винильных групп будет существенно изменяться в зависимости от того, какие диады находятся между ними.

Олигомеры с внутренними винильны-ми (1,2) диадами. Аналогичным методом было проведено исследование олигомеров с внутренними винильными (1,2) звеньями, имеющими структуры СТУУТС и ТСУУСТ. Обозначения углов внутреннего вращения, для которых были изучены временные ряды, показаны на схеме ниже:

н,с-

а5

А Н2

-с^=с4—с-

Н НУ

а2 гч н -С+-С-

h2Vj

а1

а.4 аЗ ,/?____, п, Н2А, Г "Ъ н -С+-С4-СН—с—с Н Ь V н

1

НС

сн,

сн

сн,

(Б)

Рис. 4. Зависимости значений косинуса угла а2 от времени для структуры CVTTVC (А) и TVCCVT (Б) Fig.4. The angle cosine of a2 vs time for CVTTVC (A) and TVCCVT (Б) structures.

Таким образом, подвижность звеньев 1,2 в концевых диадах олигобутадиенов, зависит как от конфигурации двойной связи в концевом звене, так и от конфигурации звеньев внутренней диады.

Следует обратить внимание на то, что угол а1, в отличие от всех остальных исследованных углов, представляет собой двугранный угол, образуемый не непосредственно углеродной связью соседних атомов, а угол, образуемый атомами, расположенными через СН2 группу и концевыми атомами винильных групп. Он позволяет оценить их взаимное расположение относительно оси, проходящей через атомы основной цепи.

Анализ вращения винильных групп относительно основной цепи (угол а1) показал (рис. 5), что подвижность внутренних винильных групп, также как и в ранее изученных структурах, зависит от строения соседнего звена. Если по соседству с винильной группой находится транс-связь, то вращение осуществляется более свободно, чем в случае соседней цис-связи. Это иллюстрируется данными, представленными на рис. 5: в случае структуры СТУУТС наблюдаются полные инверсии внутреннего вращения и амплитуда флуктуа-ций выше, чем в случае структуры ТСУУСТ. Такое поведение связано с тем, что у транс-звеньев более вытянутая конформация, и, кроме того, они имеют меньшие барьеры внутреннего вращения по сравнению с цис-звеньями, что облегчает вращение связанных с ними винильных групп.

Данный факт подтверждается исследованием временных рядов для угла а3: в случае цис-звеньев для него наблюдаются мелкомасштабные высокочастотные флуктуации при отсутствии инверсий, тогда как в структуре с транс-звеньями имеют место крупномасштабные флуктуации с большим количеством инверсий.

(Б)

Рис. 5. Зависимости значений косинуса угла al от времени для структуры CTVVTC (А) и TCVVCT (Б).

Fig. 5. The angle cosine of al vs time for CTVVTC (A) and TCVVCT (Б) structures.

Для временных рядов угла а2 у обеих структур наблюдается примерно схожая картина: в обоих случаях имеют место мелкомасштабные флуктуации при отсутствии инверсий, причем у структуры, где цис-звенья находятся рядом с ви-нильной диадой, флуктуации даже чуть больше, чем у транс-звеньев. Это является несколько неожиданным, поскольку для гомополимеров, как уже отмечалось, транс-звенья имеют большую свободу внутреннего вращения. В данном случае отчетливо наблюдается влияние структуры концевого звена на подвижность соседнего с ним по цепи внутреннего звена. В случае диады с концевым транс-звеном оно, ввиду своей вытянутой формы, не препятствует внутреннему вращению следующего за ним по цепи звена с цис-конфигурацией двойной связи. По этой причине внутреннее вращение в нем оказывается даже более свободным, чем в гомо-цис-диаде. Когда же в смешанной диаде концевым является звено с цис-конфигурацией двойной связи, то оно, напротив, начинает вносить ограничения во внутренние вращения соседнего с ним транс-звена. В нем возникает запрещенная конформация, аналогичная той, которая характерна для гомо-цис-диады. Таким образом, в смешанных концевых диадах звеньев с присоединением 1,4 вращательная подвижность нивелируется относительно разницы в

подвижности, характерной для гомо-диад и приближается к подвижности гомо-диад с реконфигурацией звеньев.

Угол а4 образован атомами у двойной связи, более удаленными от конца цепи. Поэтому влияние концевого звена на внутреннее вращение проявляется в значительно меньшей степени. Как видно из данных приведенных на рис. 6, в этом случае наблюдается поведение, более характерное для внутреннего вращения в гомо-диадах: в звене с двойной связью в цис-конфигурации (структура ТСУУСТ) нет инверсий, а в транс-звене (структура СТУУТС) наблюдается довольно много инверсий и большая амплитуда колебаний.

(Б)

Рис. 6. Зависимости значений косинуса угла а4 от времени для структуры CTVVTC (А) и TCVVCT (Б).

Fig. 6. The angle cosine of а4 vs time for CTVVTC (A) and TCVVCT (Б) structures.

Угол а5 расположен при двойной связи у концевого звена. Закономерности его флуктуаций близки к характерным для гомо-диад. В случае цис-звена (структура CTVVTC) не наблюдается инверсий, а в случае транс-звена (структура TCVVCT) имеют место флуктуации большой амплитуды с множеством инверсий.

В результате исследования характера зависимости расстояний D1 от времени для структур CTVVTC и TCVVCT, выявлено, что в случае, когда в молекуле в середине находится винильная диада VV, возможны 2 варианта: либо вытянутая конформация, либо наоборот сложенная, что отражается на графике (рис. 7). Поэтому дисперсии

расстояния D1 для данных структур в целом выше по сравнению со структурами, рассмотренными в предыдущем разделе.

14

2--

О -I-,-т-,-,-,-

О 20 40 ВО SO 100 120

Время, пс

Рис. 7. Зависимость расстояния D1 в структуре TCVVCT от времени, характеризующая наличие двух устойчивых кон-формаций.

Fig. 7. The dependence of D1 distance for TCVVCT structure on time characterizing existence of two stable states.

На следующей схеме обозначены характеристические расстояния D1 и D2:

Н ^_с_с_н__^_н_ н2 н н н

Н Н н2 Н | н2 | Н2 Н* Н Н: Нп н 5

НС |н

сн, сн2

Если сравнивать средние расстояния между концевыми и внутренними атомами цепей структур СТУУТС и ТСУУСТ и соответствующие дисперсии (табл. 2), то можно сделать вывод, что в том случае, когда звено с цис-конфигурацией двойной связи является внутренним, средние расстояния между концевыми атомами меньше, а дисперсии существенно больше, чем в случае внутренних звеньев в транс-конфигурации.

Для расстояния D2 такой существенной разницы не наблюдается. Эти закономерности объясняются отмечавшимся уже выше различием в зависимостях вектора расстояния между концами звеньев разной конфигурации от углов внутреннего вращения. В звеньях с транс--конфи-

гурацией двойных связей при внутреннем вращении, хотя и свободном, вектор расстояния между концевыми атомами изменяется мало, а цепь остается все время вытянутой. В звеньях с цис-конфигурацией двойной связи даже небольшой поворот вокруг одной из внутренних связей вызывает существенный поворот вектора расстояния между концевыми атомами. Поэтому, когда звено с цис-конфигурацией двойной связи становится внутренним, а с транс-конфигурацией - внешним, дисперсия расстояния между концевыми атомами резко возрастает. Для расстояния D2 такой разницы уже нет, поскольку абсолютное значение расстояния между концами при внутренних вращения в цис-звене изменяется не очень сильно.

Резюмируя результаты проведенных расчетов, можно сделать вывод, что наиболее сильное влияние на характер движения цепочки в целом оказывают диады с одинаковым строением звеньев. То есть вся цепочка в этом случае отличается по своей динамике от цепи со звеньями другого типа. Иными словами, если распределение статистическое, то относительные различия в концентрации звеньев не слишком сильно меняют характер движения цепочки. Если же имеется тенденция к блочному распределению, то соответственно возникает существенная разница в динамике цепей разной микроструктуры и даже небольшое увеличение числа каждого типа звеньев будет приводить к существенному изменению характера движения цепи в целом. Что касается внутренней вращательной подвижности, то здесь ситуация оказывается более сложной: вращательная подвижность каждого отдельного звена зависит не только типа соседнего звена, то есть от типа диады, но также и от типа триады, и от того, является ли одно из звеньев концевым. Для олигомеров, где содержание концевых звеньев достаточно большое, это обстоятельство может оказаться важным. В частности, реакционная способность олигобута-диенов в полимераналогичных реакциях существенно зависит от их микроструктуры.

ЛИТЕРАТУРА

1. Могилевич М.М. и др. Жидкие углеводородные каучу-ки. М.: Химия. 1983. 200 с.

2. Соловьев М.М., Соловьев М.Е., Туров Б.С. // Высоко-мол. соед. 2004. сер. А. Т. 46. № 2 С. 1-6.

3. Хеерман Д.В. Методы компьютерного эксперимента в теоретической физике. М.: Наука. 1990.

4. Буркет У., Эллинджер Н. Молекулярная механика. М.: Мир. 1986.

Таблица 2.

Средние расстояния и дисперсии структур с внутренними звеньями -1,2. Table 2. Average distances and dispersions of structures _with internal units -1,2._

Параметр CTVVTC TCVVCT

D1 D2 D1 D2

Среднее D 10,6 8,3 10,1 7,1

Дисперсия 10,5 6,1 14,5 6,2

Кафедра химии и технологии переработки эластомеров, кафедра технологии полимерных материалов