Сравнительный динамический конформационный анализ гидропероксидов изопропилбензола и третбутила Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

УДК 678.4

M.1YL Соловьев, М.Е. Соловьев, Б.С,Туров

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ДИНАМИЧЕСКИЙ КОНФОРМАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ ГИДРОПЕРОКСИ-

ДОВ ИЗОПРОПИЛБЕНЗОЛА И ТРЕТБУТИЛА

(Ярославский государственный технический университет)

Методом молекулярной динамики оценена подвижность эпоксидирующих агентов: гидропероксидов топропилбензола и третбутила. Рассчитана поверхность потенциальной энергии молекулы гипериза в зависимости от углов внутреннего вращения. Проведена оценка динамического поведения групп и копформационный анализ данных гидропероксидов.

Среди жидких каучуков особое место занимают олигодиены различной микроструктуры и олигопентенилены, обладающие пониженной ненасыщенностью по сравнению с олигодиенами. Модификация ненасыщенных олигомеров путем введения в макромолекулярную цепь функциональных фупп может в значительной степени изменить комплекс физико-химических и технологических свойств и расширить области применения этих олигомеров, Одно из перспективных направлений модификации - гидроперо кем дное эпокевдирование с использованием молибден-содержащего катализа-тора.

Известно [1], что жидкие экпоксидирован-ные каучуки, успешно применяются для получения клеев, герметиков, заливочных составов, коррозионных покрытий, лаков, эмалей в микроэлектронике, электротехнике, строительстве, лакокрасочной и других отраслях промышленности. Положительный эффект дает использование эпоксидированных каучуков в качестве модификаторов отходов волокон и кордов, а также крошки измельченного вулканизата в шинной и резинотехнической промышленности,

В качестве эпоксидирующего агента находят применение гидропероксиды трет-бутила или изо-пропилбензола (гипериз) [2, 3].

Реакция гидропероксидного зпоксидирова-ния олигопентениленов в присутствии молибден-содержащих катализаторов протекает по следующей схеме:

Т Г Н

*—^ -1нс—с-

Kar !

О

си3

■НС=СН^ + RÖOH

•сн-

\i\-k

+ ROH

СИ-

где R: С*Н*

HUC

сн3

В результате реакции эпоксидирования образуются побочные продукты спирты, соответствующие природе применяемого гидропероксида -третбутштовый спирт или дкметилфенилкарбинол (ДМФК). В работах [4, 5] были проведены кинети-

ческие исследования реакции эпоксидирования цис-полибутадиена ГПТБ при низких температурах (40-60°С). Они показали, что реакционная способность ГПТБ примерно в 1,5 раза выше, чем гипериза, Значения энергий активации реакций эпоксидирования цис-полибутадиена гиперизом и ГПТБ близки и составляют 57,5 и 58,5 кДж/моль соответственно.

Кинетика реакции эпоксидирования, проходящей в вязкой среде, в значительной мере определяется внутримолекулярной подвижностью эпоксидирующего агента.

В настоящей работе проведен динамический конформационньш анализ эпоксидирующих агентов - гидропероксидов изопропилбензола и третбутила*

Для моделирования применялся алгоритм молекулярной динамики с заданной постоянной полной энергией системы и атом-атомньши потенциальными функциями силового поля метода молекулярной механики в параметризации ММ2 [6-8], Метод молекулярной механики в данной параметризации был использован для построения поверхностей потенциальной энергии. Интегрирование

I ^

уравнений движения проводили с шагом 0,2-Ю- ' с периодической перенормировкой скоростей атомов, соответствующей повышению температуры в интервале от 0 до 400 К. На основании полученных выборок строились температурные зависимости косинусов двугранных углов внутреннего вращения.

Ниже приведена схема молекулы гипериза с изображением изученных углов внутреннего вра-

щения:

СНз фл

Для исследования были выбраны следующие углы:

ф! - угол внутреннего вращения гидропе» роксиизопропильной группы.

<р2 - угол внутреннего вращения гидропе-роксидной группы ООН

фЗ - угол внутреннего вращения гидро-ксильной группы ОН.

На рис. 1 приведена поверхность потенциальной энергии, полученная в ходе расчета зависимости значений энергии от величин углов внутреннего вращения ф1 и ф2. Как видно, имеются две запрещенные конформацин: первая при ф1=0, <р2=0, и вторая при ф 1=180, <р2-0.

РиеЛ, Зависимость потенциальной энергии молекулы гинериза

от углов (pi и ф2

Fig.!. Hydroperoxide molecule potential energy as a function of

ф1 and ф2 angles.

В минимуме потенциальной энергии, соответствующем значению Е-16,24 кДж/моль пространственное расположение гидропероксидной группы не соответствует распространенному мне-ниш о том, что она лежит в плоскости бензольного кольца.

Основываясь на вышеприведенных данных можно сделать вывод о том, что динамическое поведение гидропероксидной группы должно контролироваться наличием двух запрещенных конформа-ций, соответствующих сближению гидроксильной группы и бензольного кольца.

В ходе мол скул ярно-динамического эксперимента установлено, что из трех рассмотренных групп наибольшей подвижностью обладает гидро-ксильная группа. Ее флуктуации с ростом температуры возрастают в наибольшей степени, и даже при низких температурах они достаточно сильно выражены, Характерно, что данная группа колеблется около локального минимума и не делает полного оборота даже при высоких температурах.

Флуктуации углов ф 1 и ф2 имеют качественно примерно одинаковый характер. Отличительной особенностью движения соответствующих им групп является то, что их флуктуации начинаются при более высоких температурах, чем гидроксильной группы. Однако в процессе движения, в отличие от гидроксильной группы, эти группы имеют инверсии, то есть масштаб их флуктуаций существенно больше. Колебания угла <р1 начинаются при более низких температурах, чем угла ф2, следовательно , подвижность всей гидроперокешвопро-пильной группы начинается раньше, чем гидропероксидной (см. рис.2). Около 300 К происходит переход из одной устойчивой конформацин в другую, причем для угла ф 1 наблюдается несколько инверсий.

с

ь

я о

о

>,

о

S

д

-- Угол ф1 ■ Угол ф2

Рис, 2, Зависимость значений косинусов угла <pl и <р2 от температуры.

Fig.2. Cos values of. ф1 and ф2 angles as a function of temperature

Таким образом, подвижность реакционно-способной группы гипериза реализуется за счет всего гидропероксиизопропильного фрагмента (угол (р1), а не гидроксильной группы, как можно было бы ожидать.

В свою очередь для молекулы гидроксида третбутияа были изучены следующие углы:

а\ угол внутреннего вращения метальной группы.

а2 - угол внутреннего вращения гидропероксидной группы ООН,

аз - угол внутреннего вращения гидроксильной группы ОН.

Ниже приведена схема молекулы ГПТБ с изображением изученных углов внутреннего вращения:

сн3

щ I а2

н3с- -с-Ю".

аз О

Н

СИ,

В результате исследования было обнаружено, что наиболее подвижной является гидрокси-группа, у которой наблюдаются максимальные амплитуды флуктуаций. Ее подвижность сопоставима с подвижностью метйлъной группы, но у нее не наблюдается полных инверсий, а у метальной группы они присутствуют (см. рис. 3, 4).

0,8 -I-—-

g Üß 3

I 0,2

i о

,2 -0,4 -0,6

• '0 2 s •

1 -0.6

АмаЫ

о

200 300

Температура, К

400

Рис, 3- Зависимость значений косинусов угла ct| температуры в

If 'Ч

молекуле F П Гь

Fig.3, Cos values of <pl arid <p2 angles as a function of temperature

in the molecule of HPTB.

h,

Jin ii

о

100

400

200 300

Темпер aiypit, К

Рис. 4. Зависимость значений косинусов угла а3 от

температуры.

Fig.4, Cos values of a3 angle as a function of temperature

По подвижности исследованные группы в гидроксиде третбутида можно расположить в следующий ряд: гидроксильная > гидропероксидная > метальная.

В отличие от ГПТБ в гипердае для перок-сидной группы имеется конформация с минималь-

ной энергией, которая является более жесткой по сравнению с соответствующей группой ГПТБ.

После 300 К гипериз переходит в более свободную конформацию - ее энергия выше, но флуктуации больше.

Обнаружено, что флуктуации гидроксиль-ной группы, метальной и фенильной имеют качественно одинаковый характер,

В результате сравнительного исследования можно сделать вывод о том, что гипериз имеет диффузионные ограничения за счет фенильного кольца, т.е менее подвижен в целом и имеет меньшие значения вращательной диффузии.

Полученные данные представляются крайне интересными для рассмотрения структуры комплексов, образующихся при взаимодействии гидро пероксидов с молибден-содержащим катализатором,

ЛИТЕРАТУРА

К Жидкие углеводородные каучуки / М.М.Могилевич, Б.С. Туров, Ю.ГЬ Морозов, Б.Ф.Уставщиков. -М.:Химия? 1983,200 с

2. Свойства эпо!ссидиро8аниого трш/с-олигопентенамера / М.Г.Соловьева, В.В. Попова, H.A.Кошель, Б.С.Туров // Каучук и резина. - 1985, № 7. - С, 44-45

3. Реакционная способность цис- и транс- звеньев олигопен-тенамеров в процессе гндроперокекдного эпоксидирования / М,Г,Соловьева, H.A. Буданов, H.A.Кошель и др. // Высо-комолекуляр, соединения. 1989. Т. А31. № 8. С. 1734-1738.

4. Исследование процесса эпоксидирования олигопентенаме-ров органическими гидропероксилами / МТ. Соловьева, НА,Кошель, B.C.Туров // Тр. 12 межвузлеонф.мол.ученых, Ленинград, 1985 / ЛГ1У-Ленинград, 1987, ч. 2. С 181-187. Деп, В ОНИИТЭхим г. Черкассы 12.01.87, № 32 -хп87.

5. Куликов МЖ, Кошель H.A., Туров Б.С. Гидропероксид-ное эпоксидированне бутадиен-стирольных олигомеров //Материалы 4 конф. мол. ученых Яросл. политехи, ин-та / Яросл. политехи, ин-т, Ярославль. 1988, - с.71-74. - Дегк в ОНИИТЭхим 25Л0.88 №1036-хп88/

6. Минкии В.И., Симкин БМи ни ев P.M. Квантовая химия органических соединений. М.: Химия. 1986. 248 е,

7. Хеерман Д,В. Методы компьютерного эксперимента в теоретической физике, М,: Наука. 1990. 175 с.

8. Буркет У>, Эллинджер Н. Молекулярная механика. М,; Мир. 1986,

Кафедра химии и технологии переработки эластомеров