CC BY
24УДК 541.64.057
М.В. Куликов, Б.С. Туров, Н.С. Минеева, Н.В. Камкина, С.С. Луговской, Т.Е. Абрамова
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ЭПОКСИДИРОВАННЫХ НИЗКО МОЛЕКУЛЯРНЫХ СОПОЛИМЕРОВ
БУТАДИЕНА И СТИРОЛА
(Ярославский государственный технический университет) e-mail: lvdm@mail.ru. tamaraabr@mail.ru
Исследован процесс эпоксидироеания низкомолекулярных бутадиен-стирольных сополимеров различного состава. Показано, что метод гидропероксидного эпоксидироеания в присутствии молибденсодержащих катализаторов обеспечивает получение нового класса модифицированных олигомеров со статистическим распределением эпоксидных групп вдоль полимерной цепи. Исследованы свойства эпоксидированных бутадиен-стирольных сополимеров.
Ключевые слова: бутадиен-стирольные сополимеры, эпоксидирование, гидропероксид, молекулярная масса, вязкость
В настоящее время низкомолекулярные полимеры и сополимеры диенов находят применение в различных отраслях промышленности. Изменение свойств этих продуктов, направленное как на улучшение качества известных материалов на их основе, так и нахождение принципиально новых областей применения, может быть достигнуто путем химической модификации. Одним из таких направлений является введение в полимерные цепи олигодиенов эпоксидных групп. Достаточно простым и доступным методом эпоксиди-рования является реакция эпоксидирования ненасыщенных соединений органическими гидропе-роксидами [1-3].
В работе использован низкомолекулярный сополимер бутадиена со стиролом СБС-Н80 (массовая доля связанного стирола 75...80%, ТУ 38.103557-86), выпускаемый в опытно-промышленном масштабе. Низкомолекулярные сополимеры бутадиена со стиролом с массовой долей стирола от 20 до 65 % (СБС-Н20 - СБС-Н65) получены в Воронежском филиале ВНИИСКа аналогично сополимеру СБС-Н80 по механизму анионной полимеризации в растворе ксилола в присутствии инициатора к-бутиллития.
Гидропероксид трет-бутшш, ТУ 6-05-105686, технический продукт очищен путем обработки 10-15% раствором соды, отмывки водой и ректификации под вакуумом. Массовая доля основного вещества 99.5±0.5%. Гидропероксид изопропил-бензола ТУ 38.10293-82, технический продукт. Массовая доля основного вещества не менее 89%. Содержание гидропероксида определяли иодо-метрически с использованием насыщенного раствора К1 [4]. Эпоксидные группы в продуктах эпоксидирования и эпоксисополимерах анализировали методом неводного титрования бромисто-
водородной кислотой [4]. Динамическую вязкость определяли на реовязкозиметре Гепплера [4]. Температуру стеклования образцов определяли на дифференциальном сканирующем калориметре DSC-1B «Perkin Elmer» со скоростью сканирования 16°С/мин при чувствительности прибора 8 мкал. Образцы охлаждали жидким азотом до температуры -100°С. Исследования молекулярно-массовых параметров проводили на гель хроматографе фирмы «Waters» модель 244. Калибровку колонок осуществляли по образцам полистирола фирмы «Pressure Chemical Со» с узким ММР. ИК спектры исходных и эпоксидированных сополимеров записывали на спектрофотометре «Jasco» А 302 в области 4000-700 см"1. Температурная зависимость вязкости каучука в узком интервале температур описывается уравнением Аррениуса — Френкеля — Эйринга:
т|~ е E/RT
где Е - энергия активации вязкого течения; R -универсальная газовая постоянная; Т — абсолютная температура.
С использованием этого уравнения была произведена оценка энергии активации вязкого течения исследуемых образцов.
В качестве эпоксидирующих агентов для синтеза бутадиен-стирольных олигомеров были исследованы гидропероксиды изопропилбензола (ГПИТБ) и трет-буттпъ (ГПТБ). В результате реакции эпоксидирования образуются побочные продукты, соответствующие природе применяемого гидропероксида. Сравнительный анализ показателей процесса эпоксидирования сополимеров в присутствии этих гидропероксидов позволил сделать вывод, что при использовании ГПТБ облегчается процесс выделения эпоксиолигомера из реакционной смеси, содержащей относительно
низкокипящий побочный продукт реакции -от/яда-бутиловый спирт. Поэтому исследование синтеза эпоксидированных бутадиен-стирольных сополимеров проводили с применением в качестве эпоксидирующего агента ГПТБ.
Кроме целевой реакции возможно протекание побочных реакций термокаталитического разложения гидропероксида, доля которых возрастает с повышением температуры процесса.
Среди соединений переходных металлов наибольшую эффективность в качестве катализаторов процесса эпоксидирования проявили соединения молибдена, причем их активность мало зависит от природы лиганда [4]. Нами были использованы ацетилацетонат молибденила и гомогенный катализатор, представляющий собой раствор и-молибдата аммония в этилен- или пропиленгли-коле.
В качестве объектов эпоксидирования использованы бутадиен - стирольные сополимеры с массовой долей стирола от 20 до 80 % (СБС-Н20, СБС-Н50, СБС-Н80).
Изучение влияния условий проведения процесса показало, что для достижения максимального исчерпывания гидропероксида и наилучшего выхода эпоксикислорода реакцию необходимо проводить при температуре 120-130°С,
концентрации катализатора 2-10"3 моль/моль гидропероксида и начальной концентрации гидропе-
роксида 0,8-1,6 моль/дм . Варьирование молярного соотношения полимер (в расчете на ненасыщенное звено): гидропероксид позволяет получать полимеры с различным содержанием эпоксидных групп. При молярном соотношении полимер : гидропероксид 2:1 достигается максимальное значение этого показателя, соответствующее приблизительно 50%-ному исчерпыванию непредельных звеньев. Дальнейшее снижение указанного соотношения приводит к значительному ухудшению показателей процесса.
Для более детального исследования структуры синтезированных эпоксиолигомеров были использованы методы ПК- и ЯМР 13С-спектро-скопии. Проведенные расчеты показали, что наиболее глубоко эпоксидируются бутадиеновые звенья цис-структуры. Конверсия ненасыщенных звеньев в 1.4-и«с'-положснии в 2,5...3,0 раза превышает этот показатель у 1,4-транс-звепъев и достигает 100% у полимеров со степенью эпоксидирования близкой к максимальной. 1,2-звенья в реакции практически не участвуют.
По результатам спектральных исследований можно сделать вывод, что метод гидроперок-сидного эпоксидирования обеспечивает высокую
селективность процесса и позволяет получать олигомеры, содержащие в цепи почти исключительно эпоксидные группы, в отличие от метода эпоксидирования надкислотами, при котором образуются в значительных количествах другие кислородсодержащие функциональные группы [5].
Исследование физико-химических свойств эпоксиолигомеров показало, что введение эпоксидных групп ведет к пропорциональному увеличению температуры стеклования и молекулярной массы полимеров независимо от их состава, а коэффициент полидисперсности существенно возрастает при максимальных глубинах модификации (таблица). Последнее обусловлено, видимо, частичной сшивкой макромолекул.
Таблица
Физико-химические характеристики эпоксиолиго-диенов
Table. Physico-chemical characteristics of epoxyoligo-dienes
Марка эпоксисо-полимера Массовая доля эпоксидных групп, % Молекулярная масса среднечисленная Коэффициент полидисперсности Температура стеклования, °С - ческая вязкость, Па-с, при Т Энергия активации вязкого течения, кДж/моль
5 °С 60 °С
СБС-Н20Э 0 1100 3,4 -81 1,9 - 44,3
8,8 1100 3,5 -66 2,8 0,4 52,0
16,1 1300 10,6 -50 18 1,8 66,5
СБС-Н50Э 0 3800 4,4 -47 430 61 76,0
8,2 3900 5,5 -30 2594 125 95,0
14,7 4000 7,4 -11 смолообразование -
СБС-Н80Э 0 8300 2,3 +28 смолообразование -
5,5 8300 3,5 +45
Вязкость олигомеров заметно увеличивается с повышением степени эпоксидирования. Однако, значение этого показателя при 50-60°С (кроме высокостирольных) свидетельствует об их достаточной технологичности. Полученные прямолинейные зависимости логарифма вязкости от обратной температуры, наряду с неизменностью значений вязкости при меняющейся скорости сдвига, указывают на то, что эпоксидированные низкомолекулярные полидиены сохраняют свойства ньютоновских жидкостей независимо от глубины модификации. С увеличением степени эпоксидирования олигомеров энергия активации вязкого течения возрастает, что, очевидно, связано с ограничением гибкости полимерных цепей и усилением межмолекулярного взаимодействия с рос-
том содержания эпоксидных групп в полимере.
По мере увеличения глубины модификации эпоксидированные сополимеры с массовой долей стирола 20% сохраняют вязкотекучие свойства при комнатной температуре, что свидетельствует о возможности их использования без растворителей. Образцы сополимеров с массовой долей стирола свыше 50% являются смолообразны-ми продуктами. В связи с этим рекомендуется использовать такие олигомеры без выделения из реакционной массы.
Анализ полученных результатов показывает, что гидропероксидное эпоксидирование низкомолекулярных бутадиен-стирольных сополимеров различного состава приводит к получению класса новых олигомеров со статистически распределенными вдоль полимерной цепи эпоксидными группами, которые могут быть использованы при создании композиционных материалов различного назначения.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ермаков В.А., Торопова В.П., Минеева Н.С., Туров
Б.С. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2002. Т. 45.
Вып. 3. С. 24-27;
Ermakov V.A., Toropova V.P., Mineeva N.S., Turov B.S.
// Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2002. V. 45. N 3. P. 24-27 (in Russian).
2. Торопова В.П., Барский И.В., Смирнов ДВ., Минеева Н.С., Туров КС. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2004. Т. 47. Вып. 6. С. 60-62;
Toropova V.P., Barskiy I.V., Smirnov D.V., Mineeva N.S, Turov B.S. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2004. V. 47. N 6. P. 60-62 (in Russian).
3. Богуславская O.B., Куликов MB., Минеева H.C., Туров Б.С. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 11. С. 84-86;
Boguslavskaya O.V., Kulikov M.V., Mineeva N.S., Turov
B.S. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. V. 53. N 11. P. 84-86 (in Russian).
4. Кошель H.A. Исследование процесса эпоксидирования
олигодиенов органическими гидроперекисями и разра-
-
цис-полибугадиена. Дис ... к.т.н. Ярославль: ЯГТУ. 1980. 172 е.;
Koshel N.A. Investigation of the process of epoxydation of oligodienes with organic hydroperoxides and development of the technical synthesis of low molecular weight epoxy-cis-polybutadiene. Candidate dissertation for technical science. Yaroslavl: Yaroslavl State Technical University. 1980. 172 p. (in Russian).
5. Knazzi C., Soutif J.C., Brosse J.C. // Bull. Soc. Chim. France. 1973. N 5. P. 1652-1655.
Кафедра технологии полимерных материалов
УДК 66.061
О.Н. Каратун, Н.Б. Катиона
ВЫДЕЛЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ МЕТОДОМ ЭКСТРАКЦИОННОЙ
ДЕАРОМАТИЗАЦИИ
(Астраханский государственный технический университет) e-mail: naliya. kapizova@ gmail. com)
Изучен процесс экстракции ароматических углеводородов из смеси с насыщенными углеводородами индивидуальными и смешанными экстрагентами. В качестве сырья для процесса использовалась смесь н-гептан - толуол. Сравнительный анализ экстракционной способности триэтиленгликоля, N-метилпирролидона и смешанного экстра-гента показал, что наиболее эффективными при различных технологических параметрах в процессе экстракционной деароматизации является смешанный экстрагент, содержащий 70% (об.) триэтиленгликоля и 30% (об.) N-метилпирролидона.
Ключевые слова: ароматические углеводороды, риформат, экстракция, триэтиленгликоль, N-метилпирролидон
Основными процессами производства низкомолекулярных ароматических углеводородов (бензол, толуол, ксилолы) являются каталитический риформинг и пиролиз. Выделение ароматических углеводородов высокой степени чистоты
-
за сложного состава смеси ароматических углеводородов и возможности образования азеотропных смесей [1]. Наиболее широко для извлечения ароматических углеводородов из катализата рифор-минга в промышленности применяется процесс экстракции.
