CC BY
13УДК 678.762.2
С.С. Никулин, Ю.Е. Шульгина, И.В. Останкова, Т.Н. Пояркова, Н.С. Никулина
АКУСТИЧЕСКОЕ ВОЗДЕЙСТВИЕ В ПРОИЗВОДСТВЕ ЭМУЛЬСИОННЫХ КАУЧУКОВ
(Воронежский государственный университет инженерных технологий)
prostoyulianna@mail.ru
Установлено влияние ультразвуковой обработки на эффективность процесса коагуляции бутадиен-стирольного латекса СКС-30 АРК в присутствии катионного электролита поли-М,М-диметил-М,М-диаллиламмоний хлорида.
Ключевые слова: акустическое воздействие, бутадиен-стирольный латекс, коагуляция, катион-ный полиэлектролит
ВВЕДЕНИЕ
Развитие и совершенствование производства синтетических каучуков продолжается и в настоящее время. Внедрение новых технологий сопровождается модернизацией существующих производств, заключающееся в изменении аппаратурного оформления процесса, методов управления и контроля технологическими процессами и др.
Однако, несмотря на внедрение разработок у действующих производств, присутствуют некоторые недостатки, к которым можно отнести: не достигается замкнутый цикл производства, исключающий газовые выбросы, водные сбросы, наличие твердых отходов.
Поэтому требуется дальнейшее совершенствование существующих технологий.
Одним из перспективных направлений в области коагуляции латексов, позволяющих снизить количество сбрасываемых загрязненных сточных вод, является применение катионных электролитов, таких как ВПК-402, нитрофлок, и др. [1].
В работе [2] показана возможность использования в технологии производства эмульсионных каучуков низкомолекулярных и высокомолекулярных четвертичных солей аммония, расход которых в 50-100 раз меньше, чем хлорида натрия. Однако данные соли обладают высокой себестоимостью, что в значительной степени сдерживает их использование в промышленности синтетического каучука.
В целях повышения эффективности процесса и снижения его стоимости возможно применение физических полей и акустических колебаний в технологическом процессе выделения кау-чуков из латексов.
В статьях [3,4] исследовали влияние магнитной обработки на процесс латекса СКС-30 АРК перед введением в него водных растворов коагулирующих агентов. Данное воздействие позволило снизить расход коагулирующих агентов NN диметил-К^-диаллиламмоний хлорида и поли-
N,N-диметил-К,К-диаллиламмоний хлорида в 1.5-2 раза.
В то же время практически отсутствуют сведения по применению акустического воздействия, в частности ультразвука, в технологии производства эмульсионных каучуков. Известно из литературных источников, что ультразвук находит широкое применение для диспергирования наполнителя в полимерной композиции для увеличения скорости полимеризации стирола, используется для очистки изделий от различных загрязнений, находит широкое применение в фармацее [5-8].
В работе [9] проведены исследования ультразвуковой модификации лигноцеллюлозного сырья в водной среде с вариацией интенсивности ультразвука и продолжительности обработки. Также опубликованы исследования по возможности получения олигомеров хитозана посредством обработки растворов полисахарида низкочастотным ультразвуком [10]. В статье [11] описаны результаты исследования влияния ультразвука на совместную переработку смесей полимеров, моделирующих отходы полимеров при вторичной переработке. В работе [12] исследовали влияние ультразвука на совместную переработку смесей полимеров, моделирующих отходы полимеров при вторичной переработке. В статье [13] рассмотрено влияние воздействия ультразвука при экструзии некоторых полимерных материалов через каналы сложной формы.
Исследователи [14] подвергали латекс СКС-30 АРК ультразвуковому воздействию с помощью генератора марки УЗГ 13-0.1/22. Наблюдалось снижение поверхностного натяжения и увеличение радиуса латексных частиц.
Поэтому с научной и практической точки зрения представляет интерес изучение влияния ультразвуковой обработки на эффективность процесса коагуляции бутадиен-стирольного латекса СКС-30 АРК в присутствии четвертичных солей аммония.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
При изучении процесса коагуляции использовали промышленный каучуковый бутадиен-стирольный латекс СКС-30 АРК (ТУ 38.40355-99), характеристика исследуемого образца представлена в табл. 1.
Таблица 1
Характеристика бутадиен-стирольного латекса
СКС-30 АРК Table 1. Characteristics of styrene butadiene latex SKS-30 ARK
Латекс подвергали ультразвуковой обработке двумя способами:
- с помощью ультразвуковой ванны марки NETTYQ-9030. Кювету с латексом помещали в ультразвуковую ванну, наполненную водой, и проводили обработку в течение 5,15 мин при мощности 30 Вт (рис. 1);
Рис. 1. Влияние расхода коагулянта (q, кг-т-1 каучука) и времени обработки ультразвуком на выход образующейся крошки каучука (Q, %). Концентрация дисперсной фазы - 20 мас%. Расход серной кислоты 12 кг-т"1 каучука. Температура коагуляции 20 °С. Длительность обработки латекса ультразвуком, мин: 1-0,2-5, 3-15 Fig. 1. Effect of the coagulant flow (q, kg ton-1 of rubber) and time of ultrasonic treatment on yield of resulting crumb rubber (Q,%). The concentration of the dispersed phase - 20 %. Sulfuric acid consumption is 12 kg ton"1 of rubber. Hie temperature of the coagulation is 20 °C. The duration of latex treatment with ultrasound, min: 1 - 0, 2 - 5, 3 - 15
- с помощью генератора марки УЗГ 13-0.1/22. В кювету, наполненную латексом, погружали излучатель ультразвука и проводили обработку в течение 1, 5, 10 мин при мощности 100 Вт (рис. 2).
После чего проводили коагуляцию путем введения заданных количеств ~ 2 мас% водного раствора ПДМДААХ по методике, описанной в
работе [15]. Процесс коагуляции проводили при температуре 20±2 оС. После введения в латекс расчетного количества ПДМДААХ его перемешивали в течение 2 мин и вводили раствор серной кислоты (концентрация ~ 2 мас.%) до рН среды 2,5-3,0. Перемешивание продолжали дополнительно в течение 2-3 мин, после чего извлекали образовавшуюся крошку каучука из водной фазы (серум), измельчали, промывали дистиллированной водой и сушили в термостате при температуре 80-85 оС до постоянной массы.
Рис. 2. Влияние расхода коагулянта (q, кг- т-1 каучука) и времени обработки ультразвуком на выход образующейся крошки каучука (Q, %). Концентрация дисперсной фазы - 20 мас%. Расход серной кислоты 12 кг-т"1 каучука. Температура коагуляции 20 °С. Длительность обработки латекса ультразвуком, мин: 1-0,2-1,3-5,4-10 Fig. 2. Effect of the coagulant flow (q, kg ton-1 of rubber) and time of ultrasound treatment on yield of resulting crumb rubber (Q,%). The concentration of the dispersed phase - 20 %. Sulfuric acid consumption is 12 kg ton"1 of rubber. The temperature of the coagulation is 20 °C. The duration of latex treatment with ultrasound, minutes: 1 - 0, 2 - 1, 3 - 5, 4 - 10
Полноту коагуляции (выделения каучука) оценивали визуально - по прозрачности серума и гравиметрически - по массе образующейся крошки каучука.
Среднюю молекулярную массу полимеров определяли вискозиметрическим методом, а также методом гель-проникающей хроматографии на приборе ВЭЖХ системы Knauer серии Smartline (детектор-рефрактометр). Радиус латексных частиц определяли с помощью спектрофотометра динамического и статического рассеивания света.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Анализ полученных экспериментальных данных показал, что обработка латекса ультразвуком перед введением коагулянтов и серной кислоты приводит к снижению расхода ПДМДААХ с 3,5-4,0 до 1,7-3,0 кг-т"1 каучука.
Продолжительность обработки латекса ультразвуком в течение 5 мин и более приводит к полному выделению каучука из латекса при мень-
Наименование показателя Значение
Сухой остаток, % 20,4
Содержание связанного стирола, % 22,7
Поверхностное натяжение, мН-м-'1 65,3
Радиус латексных частиц, нм 37
шем расходе коагулянтов, чем при отсутствии ультразвуковой обработки.
Это может быть объяснено тем, что в процессе ультразвуковой обработки происходит частичная десорбция стабилизатора с поверхности латексных частиц в водную фазу латексной системы. Это явление, сопровождающееся снижением заряда [16] и толщины адсорбционного защитного слоя, неизбежно приводит к слипанию ла-тексных глобул по гидрофобизированным участкам на поверхности частиц, вследствие уменьшения количества ПАВ на части их поверхности. Вследствие этого происходит частичная агломерация латексных глобул, что облегчает коагулирующее воздействие полимерного электролита и серной кислоты, и, как следствие, выражается в уменьшении его расхода на выделение каучука.
При этом имеет место эффект, связанный с интенсивным относительным движением латекс-ных частиц под ультразвуковым воздействием.
Также происходит усиление процесса коагуляции за счет мостикообразования, свойственного полимерным флокулянтам.
Важным с практической точки зрения является и то, что обработка латекса магнитным полем не оказывает существенного влияния на молекулярную массу выделяемого каучука (табл. 2).
Таблица 2
Молекулярно-массовая характеристика бутадиен-стирольного каучука СКС-30 АРК Table 2. Molecular weight characteristics of styrene butadiene rubber SKS-30 ARK
Показатель Среднечисловая молекулярная масса каучука СКС-30 АРК, Mn
Без обработки 88000
После обработки 86500
сточными водами, для снижения ее потери предлагается установить разделитель фаз, предложенный в патенте [17]. Концентрирование крошки каучука, содержащейся в серумной, промывной и отжимной водах, осуществляют путем подачи потоков в соответствующий разделитель фаз через сопло в зазор между корпусом и фильтрующим элементом при поддержании скорости потока концентрата 15-25 м/с. Разделитель фаз имеет установленную между цилиндрическим корпусом и фильтрующим элементом спиральную перегородку. Шаг спиральной перегородки уменьшается от сопла к выходу на величину, обратно пропорциональную массе отведенного фильтрата. Водную фазу можно использовать для приготовления растворов коагулянта и разбавления серной кислоты. Водную фазу, содержащую крошку каучука, возвращают в технологический процесс.
Таблица 3
Зависимость радиуса латексных частиц от мощности ультразвуковой обработки Table 3. Dependence of radius of the latex particles
Мощность, Вт Область, % Радиус латексных частиц, нм
0 96,9 37
20 97,1 39
30 99,8 43
50 99,0 48
70 92,5 51
90 97,0 54
Таблица 4
Зависимость радиуса латексных частиц от продолжительности ультразвуковой обработки Table 4. Dependence of the radius of the latex particles on the duration of ultrasonic treatment
Интерес представляет изучение влияния ультразвуковой обработки на размер латексных частиц. Проводили обработку латекса СКС-30 ультразвуком с помощью ультразвукового генератора марки УЗГ 13-0.1/22. Мощность изменяли в диапазоне от 20 до 90 Вт, время обработки латекса 10 мин (табл. 3). Продолжительность обработки изменяли от 1 до 15 мин, мощность обработки 50 Вт (табл. 4). Анализ данных показал, что с увеличением мощности ультразвука и времени обработки возрастает радиус латексных частиц.
Учитывая тот факт, что в реальном производстве синтетического каучука, получаемого эмульсионной коагуляции, образуется мелкодисперсная крошка каучука, которая теряется со
Продолжительность обработки, мин Радиус латексных частиц, нм
0 37
1 38
3 42
5 46
10 48
15 55
Полученные из выделенной крошки каучука резиновые смеси после вулканизации подвергали физико-механическими спытаниям. В табл. 5 представлены результаты испытаний в сравнении с соответствующими показателями контрольного образца каучука (без ультразвуковой обработки) СКС-30 АРК по ТУ 38.40355-99. Все полученные образцы соответствуют предъявляемым требованиям.
Таблица 5
Физико-механические показатели вулканизатов Table 5. Physical and mechanical properties of vulcanizates
Требования
Показатели на каучук СКС-30 АРК по ТУ Без УЗ воздействия Ультразвуковое воздействие
38.40355-99
Продолжительность обработки, - - 5 10 15
мин
Вязкость каучука по Муни 40 - 65 56,0 55,0 58,0 57,5
Условная проч- не менее 21.5
ность при растяжении, МПа 24,5 26,9 27,5 27,3
Относительное удлинение при разрыве, % не менее 380 560 520 530 530
Относительная
остаточная де-
формация после 14 10 11 12
разрыва, %
Коэффициент
старения вулка-
низата
(100 °С,72 ч) - по прочности, - по относитель- - 0,53 0,35 0,59 0,40 0,63 0,45 0,62 0,42
ному удлинению
ВЫВОДЫ
Применение в качестве коагулянта четвертичных солей аммония позволяет исключить применение минеральных солей в технологии выделения каучука из латекса, уменьшению отходов, снижению загрязнения окружающей среды.
Обработка бутадиен-стирольного латекса ультразвуком в течение 5 мин и более позволяет снизать расход ПДМДААХ с 3,5-4,0 до 1,7-3,0 кг-т"1 каучука.
Обработка ультразвуком не оказывает влияния на молекулярную массу выделяемого каучука.
С увеличением мощности ультразвука, используемого для обработки латекса, увеличивается радиус латексных частиц.
Повышение времени обработки коагулируемой системы приводит к увеличению размера латексных частиц.
Применение гидродинамического разделителя водных фаз позволяет снизить потери каучука в виде мелкодисперсной крошки, и использовать очищенную водную фазу в технологическом процессе производства эмульсионных каучуков.
ЛИТЕРАТУРА
1. Гаршин А.П, Никулин С.С., Рыльков А.А., Слукина З.Д, Смурыгина В.П., Шаповалова Н.Н. // Произв-во и использ. Эластомеров. 1996. Т. 5. С. 8-10;
Garshin A.P., Nikulin S.S., Ryl'kov A.A. Slukina Z.D., Smurygina V.P., Shapovalov N.N. // Proizv-vo i ispol'z. Elastomerov. 1996. V. 5. P. 8-10 (in Russian).
2. Никулин С.С., Вережников В.Н. // Хим. пром-ть сегодня. 2004. № 4. С. 26-37;
Nikulin S.S., Verezhnikov V.N. // Khim. prom-t' segodnya. 2004. N 4. P. 26-37 (in Russian).
3. Никулин С.С., Шульгина Ю.Е., Пояркова Т.Н. // ЖПХ. 2014. Т. 87. № 7. С. 974-979;
Nikulin S.S., Shulgina Yu.E., Poyarkova T.N. // Zhurn. Prikl. Khimii. 2014. V. 87. N 7. P. 974-979 (in Russian).
4. Никулин С.С., Шульгина Ю.Е., Пояркова Т.Н. // ЖПХ. 2014. Т. 87. № 11. С. 89-92;
Nikulin S.S., Shulgina Yu.E., Poyarkova T.N. // Zhurn. Prikl. Khimii. 2014. V. 87. N 11. P. 89-92 (in Russian).
5. Маргулис М.А. Звукохимические реакции и сонолюми-нисценция. М.: Химия. 1986. 300 с.;
Margulis M.A. Souind chemical reactions and sonolumines-cence. M.: Khimiya. 1986. 300 p. (in Russian).
6. Молчанов Г.И. Ультразвук в фармации. М.: Медицина. 1980. 176 с.;
Molchanov G.I. Ultrasound in pharmacy. M.: Meditsyna. 1980. 176 p. (in Russian).
7. Агранат Б.А. Основы физики и техники ультразвука. М.: Высшая школа. 1987. 352 с.;
Agranat B.A. Bases of physics and techniks of ultrasound. M.: Vysshaya shkola. 1987. 352 p. (in Russian)
8. Келлер О.К., Кротыш Г.С., Лубяницкий Г.Д. Ультразвуковая очистка. Л.: Машиностроение. 1977. 325 с.; Keller O.K., Krotysh G.S., Lubyanitskiy G.D. Ultrasound purification. L.: Mashinostroenie. 1977. 325 p. (in Russian).
9. Прутенская Е.А., Сульман М.Г., Ожимкова Е.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 6. С. 97-98;
Prutenskaya E.A., Sulman M.G., Ozhimkova E.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2008. V. 51. N 6. P. 97-98 (in Russian).
10. Манаенков О.В., Каменщиков А.А., Кислица О.В., Степаненко Ю.В., Сульман М.Г. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 10. С. 114-117; Manaenkov O.V., Kamenshchikov A.A., Kislitsa O.V., Stepanenko Yu.V., Sulman M.G. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 10. P. 114-117 (in Russian).
11. Милушкин В.М., Ильин А.П. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. Вып. 8. С. 103-105; Milushkin V.M., Il'in A.P. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2009. V. 52. N 8. P. 103-105 (in Russian).
12. Кирш И.А., Чалых Т.И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2015. Т. 58. Вып. 3. С. 65-69;
Kirsh I.A., Chalykh T.I. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2015. V. 58. N 3. P. 65-69 (in Russian).
13. Киселева О.Ф., Панов А.А., Минскер К.С., Панов
А.К. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2006. Т. 49. Вып. 2. С. 104-107;
Kiseleva O.F., Panov A.A., Minsker K.S., Panov A.K //
Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2006. V. 49. N 2. P. 104-107 (in Russian).
14. Останкова И.В., Вережников В.Н., Корчагин В.И., Протасов А.В. // Матер. науч.-практич. конф. «Пробле-
мы и инновационные решения в химической технологии» «ПИРХТ». Воронеж: ООО «Издат-черноземье». 2013. С. 278-280;
Ostankova I.V., Verezhnikov V.N., Korchagin V.I., Pro-tasov A.V. // Proceedings of Conf. «Problems and innovative solutions in chemical technology» «PIRHT». Voronezh: OOO «Izdat-chernozem'e». 2013. P. 278-280 (in Russian). 15. Пояркова Т.Н., Никулин С.С., Пугачева И.Н., Кудрина Г.В., Филимонова О.Н. Практикум по коллоидной химии латексов. М.: Изд. дом Академии Естествознания. 2011. 124 с.;
Poyarkova T.N., Nikulin S.S., Pugacheva I.N., Kudrina G.V., Filimonova O.N. Practical works on colloid chemistry
of latexes. M.: Izd. dom Akademii Estestvoznaniya. 2011. 124 p. (in Russian).
16. Никулин С.С., Пояркова Т.Н., Мисин В.М., Кармано-ва О.В. // ЖПХ. 2010. Т. 83. № 1. С. 130-136;
Nikulin S.S., Poyarkova T.N., Misin V.M., Karmanova O.V. // Zhurn. Prikl. Khimii. 2010. V. 83. N 1. P. 130-136 (in Russian).
17. Распопов В.И., Распопов И.В., Никулин С.С. Патент РФ № 2144542. 2000;
Raspopov V.I., Raspopov I.V., Nikulin S.S. RF Patent N 2144542. 2000 (in Russian).
Кафедра технологии органического синтеза и высокомолекулярных соединений
УДК 66.066; 66.048
В.О. Кудышкин, Р.Х. Мадиев, Е.К. Иванова, А.А. Сарымсаков, С.Ш. Рашидова
ТЕХНОЛОГИЯ РАЗДЕЛЕНИЯ КОМПОНЕНТОВ ОТХОДА ПРОИЗВОДСТВА ЛИНЕЙНОГО
ПОЛИЭТИЛЕНА
(Научно-исследовательский центр химии и физики полимеров при Национальном университете Узбекистана) e-mail: carbon@uzsci.net
Предложена технология переработки отхода производства линейного полиэтилена, включающая отделение низкомолекулярного полиэтилена методом центрифугирования и последующую перегонку фугата с выделением низкокипящей фракции с температурами кипения 125-240 °С и кубового остатка. В работе приводятся оптимальные технологические режимы процессов, необходимые для выбора и проектирования оборудования.
Ключевые слова: низкомолекулярный полиэтилен, отход, центрифугирование, перегонка, низ-кокипящая фракция, кубовый остаток
Промышленное производство полиэтилена низкого давления осуществляется с использованием катализаторов Циглера-Натта. В процессе производства помимо основного продукта образуется значительное количество низкомолекулярных фракций - восков. Для их удаления проводится отмывка горячим растворителем с последующим отжимом. Образующаяся при этом жидкая фракция является отходом производства и удаляется [1].
В Узбекистане на Шуртанском газохимическом комплексе функционирует производство
линейного полиэтилена (сополимера этилена с бутеном - 1) мощностью 125 тыс.т/г. Синтез осуществляется по анионно - координационному механизму в присутствии катализаторов Циглера-Натта с использованием жидкофазной технологии полимеризации в растворе циклогексана. Преимуществом данной технологии является возможность производства линейного полиэтилена высокой, средней и низкой плотности за счет регулирования звеньев бутена -1 в основной полимерной цепи. В процессе производства образуется
