CC BY
47
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
УДК 678.762.2
ОЦЕНКА ВЛИЯНИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ НА ПРОЦЕСС ВЫДЕЛЕНИЯ КАУЧУКА ИЗ ЛАТЕКСА И СВОЙСТВА КОМПОЗИТОВ
НА ИХ ОСНОВЕ
Н.С. НИКУЛИНА, к.т.н., преподаватель ФГБОУ ВПО Воронежский институт ГПС МЧС России
(Россия, 394052, РФ, г. Воронеж, ул. Краснознаменная, 231) В.М. МИСИН, д-р хим. наук, зав. лабораторией Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН (Россия, 119991, Москва, ул. Косыгина, 4) К.М. ДЮМАЕВ, д-р хим. наук, профессор, чл.-корр. РАН, гл. научный сотрудник Всероссийский научно-исследовательский институт лекарственных и ароматических растений, (Россия, 117216, г. Москва, ул. Грина, 7) И.Н. ПУГАЧЕВА, к.т.н., доцент ФГБОУ ВПО Воронежский государственный университет инженерных технологий (394000, РФ, г. Воронеж, проспект Революции, 19. E-mail: [email protected])
С.С. НИКУЛИН, д.т.н., профессор ФГБОУ ВПО Воронежский государственный университет инженерных технологий (394000, РФ, г. Воронеж, проспект Революции, 19) Л.Н. СТАДНИК, к.т.н., доцент Воронежский государственный университет инженерных технологий (Россия, 394000, РФ, г. Воронеж, проспект Революции, 19), Т.Н. ПОЯРКОВА, к.х.н., доцент Воронежский государственный университет (Россия, 394006, г. Воронеж, Университетская пл., 1)
Рассмотрен процесс выделения бутадиен-стирольного каучука из латекса в присутствии поли-NN-диметил-Ы,Ы-диаллиламмоний хлорида и хлорида натрия. Установлены факторы, влияющие на процесс коагуляции латекса СКС-30 АРК, с применением плана полного факторного эксперимента.
Ключевые слова: латекс, коагуляции, планирование эксперимента, молекулярная масса, композиты.
Синтетические каучуки находят широкое применение в различных отраслях и научно-практической деятельности человека. Они активно используются в производстве шинной и резинотехнической продукции, в промышленном, гражданском и дорожном строительстве [1,2]. Большое внимание уделяется каучукам, синтезируемым методом эмульсионной полимеризации. Их получение постоянно совершенствуется, в производство внедряются новые технологии, аппараты, установки [3]. В технологическом процессе активно используются новые эмульгаторы, радикальные инициаторы, коагулирующие агенты и др. [4], что положительно отражается на свойствах получаемых каучуков и изделиях на их основе. До настоящего времени многие действующие технологические процессы имели ряд существенных недостатков. Одним из таких недостатков является отсутствие сведений о влиянии расхода коагулирующих агентов на молекулярную массу каучуков в выделяемых фракциях. В тоже время данный показатель имеет важное прикладное значение. Установленная зависимость позволяет оценить качество каучука уже на стадии его синтеза и, таким образом, получить каучук с меньшим разбросом технологических показателей, стабилизировать процесс его изготовления и если не полностью исключить, то значительно снизить выпуск каучука несоответствующего предъявляемым требованиям.
Большое внимание уделяется разработкам, позволяющим снизить или полностью исключить применение солевых коагулянтов в технологии выделения каучуков из латексов. Так, в работе [5] представлен анализ ассортимента органических коагулянтов, используемых для выделения каучуков из латексов, позволяющих либо полностью исключить применение неорганических солей, либо значительно снизить их расход. Особый интерес представляют полимерные четвертичные соли аммония [6,7]. Использование полимерных катионных электролитов позволяет решить перечисленные выше проблемы, а также уменьшить чувствительность технологического процесса к изменениям рН среды.
Анализ опубликованных работ в области исследования процесса выделения каучука из латекса показал, что в них отсутствуют разработки, использующие построение математических моделей и методы математического планирования. В предлагаемой работе впервые представлено использование планирования с применением полного факторного эксперимента для описания процесса выделения каучука из латекса, с целью оптимизации технологических параметров при разработке этого этапа технологического процесса. Такой подход позволяет оценить свойства конечных продуктов в зависимости от изменения того или иного технологического параметра.
Цель работы — изучение влияния технологических параметров на процесс выделения каучука из латекса в присутствии поли-^^диметил-^^ди-аллиламмоний хлорида (ПДМДААХ) с применением методов математического планирования эксперимента и оценка влияния расхода коагулирующего агента на показатели каучуков и композитов на их основе.
В экспериментах использовали емкость, помещенную в термостат для поддержания заданной температуры, в которую загружали латекс бутадиен-стирольного каучука марки СКС-30АРК. Процесс коагуляции проводили по методике, описанной [8]. Термостатировали при определенной температуре в течение 10-15 мин и совмещали при постоянном перемешивании c водным раствором ПДМДААХ выбранной концентрации. После введения коагулянта систему перемешивали примерно минуту и вводили подкисляющий агент (около 2,0% мас. водный раствор серной кислоты) в количестве около 12 кг/т каучука. Образовавшуюся крошку каучука отделяли от водной фазы (серума), промывали водой и сушили при 80-85°С.
Эффективность процесса коагуляции (флокуля-ции) оценивали гравиметрически (по относительному количеству образующейся крошки каучука) и визуально — по прозрачности серума.
Процесс коагуляции проводили по описанной выше методике. Выделяемые при разных дозировках ПДМДААХ фракции каучука отделяли от водной фазы, промывали водой и сушили в термостате при 82 ±2°С. В подготовленных таким образом образцах определяли молекулярную массу каучука методом вискозиметрии, а также методом гель-проникающей хроматографии на хроматографе жидкостном фирмы Waters c программным обеспечением «Breoz 2».
Анализ имеющихся литературных данных показывает, что основными параметрами, определяющими полноту выделения каучука из латекса, являются расходы коагулирующего и подкисляющего агента, температура, концентрации дисперсной фазы и коагулирующего агента. Из перечисленных выше факторов для исследования выбраны наиболее важные: расход ПДМДААХ, температура коагуляции и концентрация водного раствора ПДМДААХ. В качестве функции отклика выбран выход образующейся крошки каучука.
Исследование влияния этих факторов на полноту выделения каучука осуществляли методом полного факторного эксперимента [9]. Опыты проводили на верхнем и нижнем уровне варьирования факторов. Выполняли 8 опытов (N = 23), которые включали все возможные комбинации этих уровней (табл. 1).
Для определения дисперсии воспроизводимости опыты дублировали и выполняли в случайном порядке. Дисперсия воспроизводимости Sy = 0,215.
Математическая модель, полученная при выполнении полного факторного эксперимента, вычисления коэффициентов регрессии и определения их
Таблица 1
Матрица планирования полного факторного эксперимента
№ xi Vi Х2 V2 Х3 V3 Уср.
1 -1 1,0 -1 2,0 -1 2,0 34,1
2 + 1 4,0 -1 2,0 -1 2,0 95,6
3 -1 1,0 + 1 80,0 -1 2,0 29,9
4 + 1 4,0 + 1 80,0 -1 2,0 93,4
5 -1 1,0 -1 2,0 + 1 45,0 30,5
6 + 1 4,0 -1 2,0 + 1 45,0 95,6
7 -1 1,0 + 1 80,0 + 1 45,0 28,7
8 + 1 4,0 + 1 80,0 + 1 45,0 92,2
Примечание: х1, V1 — расход ПДМДААХ, кг/т каучука; х2, V2 — температура коагуляции, °С; х3, Vg — концентрация водного раствора ПДМДААХ, % мас.; уср — функция отклика — выход крошки каучука, % мас.
значимости с помощью критерия Стьюдента может быть записана в виде следующего уравнения (1):
Y = 62,17 + 31,37х1 - 1,13х2 - 1,08х3 +
+ 0,37х1х2 -1 0,47х2х3 (1)
Пригодность математической модели для описания изучаемого объекта проверяли с помощью критерия Фишера.
Определяли дисперсию адекватности = 0,125. Отношение дисперсии адекватности к дисперсии воспроизводимости равно 0,58, что меньше критерия Фишера, который составляет 4,5. Следовательно, полученная модель адекватна.
В натуральных значениях факторов уравнение имеет вид (2):
Y = 13,44 + 20,65V1 - 0,058V2 - 0,073V3 +
+ 0,0063 V1V2 + 0,00056V2V3 (2)
Из полученных уравнений (1) и (2) следует, что наибольшее влияние на процесс выделения каучука из латекса оказывает первый фактор — расход коагулянта ПДМДААХ. С его увеличением выход крошки каучука возрастает и при введении около 4,0 кг/т каучука достигает 95,6% (см. табл. 1), что может свидетельствовать о практически полном выделении каучука из латекса. Второй и третий факторы (температура коагуляции и концентрация водного раствора катионного полиэлектролита) не оказывают существенного влияния на эффективность процесса коагуляции, так же как и парные взаимодействия факторов. Например, величина выхода крошки каучука СКС-30АРК, равная 62,17%, достигается при условии, когда все факторы зафиксированы на основном уровне (расход ПДМДААХ — 2,5 кг/т каучука, температура коагуляции 41°С, концентрация водного раствора ПДМДААХ 45% мас.).
Важным аспектом с научной и практической точек зрения является возможность оценивания расхода коагулирующего агента на молекулярную массу каучука, содержащегося в отдельных фракциях, выделяемых в процессе коагуляции каучука. Дан-
ные сведения отсутствуют как в россииских, так и зарубежных источниках. Исследования в данном направлении особенно важны на современном этапе развития производства эмульсионных каучуков, так как совершенствование технологии сопровождается внедрением новых аппаратов, устроиств и коагулирующих агентов.
На рис. 1 представлено влияние расхода катион-ного полиэлектролита на молекулярную массу каучука в выделяемых фракциях.
200000т
160000■ 1200008000040000-
4
Я, кг/т
250000 200000 150000 100000 50000 0
Рис . 1. Влияние расхода ПДМДААХ кг/т каучука) на молекулярную массу (Му) каучука в выделяемых фракциях
Видно что, молекулярная масса каучука в выделяемых фракциях незначительно зависит от расхода коагулирующего агента. Однако можно отметить слабую тенденцию к небольшому её возрастанию с увеличением расхода ПДМДААХ, однако это увеличение невелико (менее 10%) и находится в пределах ошибки опыта. Следовательно, на основе полученных экспериментальных данных можно сделать вывод о том, что расход этого коагулянта не оказывает доминирующего влияния на молекулярную массу каучука в выделяемых фракциях.
Интересные результаты были получены при проведении анализа фракции каучука, выделенного из латекса при использовании солевого коагулянта — хлорида натрия. Установлено, что молекулярная масса каучука в выделяемых фракциях зависит от расхода коагулирующего агента, и она повышается с увеличением расхода коагулянта.
На рис. 2 представлена зависимость влияния расхода хлорида натрия на среднюю молекулярную массу каучуков, содержащихся в выделяемых фракциях.
Следовательно, проведенные исследования позволяют сделать вывод о том, что при малых расходах хлорида натрия (коагуляция не полная), в первую очередь происходит выделение каучука из ла-тексных частиц, содержащих макромолекулы с невысокой среднеИ молекулярной массоИ. То есть, они обладают наименьшеи агрегативнои устоичивостью. Дальнейшее повышение расхода хлорида натрия приводит к агломерации латексных частиц, содержащих макромолекулы с более высокой молекулярной массоИ. При расходе солевого коагулянта, обеспечивающего полное выделение каучука из латек-
Рис. 2. Влияние расхода хлорида натрия кг/т каучука) на молекулярную массу (Му) каучука в выделяемых фракциях
са, достигается коагуляция всех латексных частиц содержащих в своем составе макромолекулы каучука с различными значениями молекулярных масс.
Одной из причин такого рода явления может служить наличие в исходной латексной системе регуляторов молекулярной массы, а также различных микропримесей, способных стимулировать конкурентный акт обрыва цепи при радикальной эмульсионной полимеризации, наряду с процессом роста цепи. Образовавшаяся полимерно-мономерная частица (ПМЧ), особенно с невысокой степенью превращения мономеров, которую можно условно назвать «неактивной», способна участвовать во вторичном акте полимеризационного процесса. Таким образом, чем больше наблюдается актов превращения «активная - неактивная» ПМЧ, тем больше в формирующейся латексной частице содержится макромолекул с невысокой молекулярной массой. И соответственно, чем меньше таких актов происходит, тем больше в формирующейся латексной частице содержится макромолекул с более высокой молекулярной массой.
Аналогично это может быть связано и с тем, что при увеличении количества вводимого в латекс электролита величина энергетического барьера снижается в первую очередь у слабо заряженных ла-тексных частиц, содержащих макромолекулы с более низкой молекулярной массой. При этом усиливается вероятность их слипания при столкновении. При введении коагулирующего агента в количестве, близком к максимальному (для полной коагуляции латекса), молекулярная масса выделенного каучука имеет максимальное значение.
Зависимость, представленная на рис. 1, описывается уравнением первого порядка:
у = 12221,3х + 108197. (3)
На основе фракций каучука СКС-30АРК, выделенных из латекса с применением вышеприведенных коагулирующих агентов, были приготовлены резиновые смеси с использованием стандартных рецептур, и вулканизаты, которые подвергались испытаниям согласно ТУ 38.40355-99.
Таблица 2
Результаты испытаний каучука СКС-30АРК, выделенного ПДМДААХ, резиновых смесей и вулканизатов на его основе
Показатели Требования ТУ 38.40355-99 Результаты испытаний
Расход ПДМДААХ, кг/т каучука
0,5 1,0 2,0 3,0
Вязкость по Муни каучука МБ1+4 (100°С), усл.ед. 48-58 52 54 54 55
Массовая доля летучих веществ, % Не более 0,8 0,21 0,18 0,16 0,19
Массовая доля антиоксиданта (агидол-2), % 0,7-1,2 1,0 1,0 1,0 1,0
Массовая доля золы, %, не более Не более 0,5 0,17 0,20 0,19 0,23
Массовая доля связанного стирола, % 22,5-24,5 23,0 23,0 23,0 23,0
Напряжение при 300% удлинении, МПа Не менее 13,0 14,4 15,2 15,9 15,5
Условная прочность при разрыве, МПа Не менее 22,5 23,2 23,8 24,3 24,5
Относительное удлинение при разрыве, % Не менее 420 560 540 550 530
Относительная остаточная деформация после разрыва, % — 12 10 10 10
Таблица 3
Результаты испытаний каучука СКС-30 АРК, выделенного хлоридом натрия, резиновых смесей и вулканизатов на его основе
Показатели Результаты испытаний
Расход хлорида натрия, кг/т каучука
10 50 100 150
Вязкость по Муни каучука, МБ1+4 (100°С), усл.ед. 49 50 53 54
Массовая доля летучих веществ, %, 0,20 0,18 0,18 0,16
Массовая доля антиоксиданта (агидол-2), % 1,0 1,0 1,0 1,0
Массовая доля золы, %, не более 0,21 0,19 0,17 0,17
Массовая доля связанного стирола, % 23,0 23,0 23,0 23,0
Напряжение при 300 % удлинении, МПа 14,1 14,8 14,9 15,3
Условная прочность при разрыве, МПа 22,4 24,1 24,8 25,7
Относительное удлинение при разрыве, % 520 520 510 495
Относительная остаточная деформация после разрыва, % 12 11 10 10
Анализ полученных результатов показал, что по всем своим основным показателям каучук, выделенный ПДМДААХ, резиновые смеси и вулканизаты на его основе соответствуют предъявляемым требованиям (табл. 2). В то же время результаты испытаний вулканизатов, полученных на основе фракций каучука СКС-30АРК, выделенных солевым коагулянтом — хлоридом натрия, (табл. 3) показали, что при малом расходе коагулянта вулканизаты обладают более низкими прочностными показателями.
При увеличении дозировки коагулянта эти параметры вулканизатов возрастали. Это соответствует характеру изменения значений молекулярных масс, определенных вискозиметрическим методом и методом ВЭЖХ (см. рис. 2). А именно, чем больше в выделяемых молекулярных фракциях макромолекул с невысокой молекулярной массой, тем ниже физико-механические показатели вулканизатов. Таким образом, можно сделать следующие выводы: 1. Изучение процесса выделения каучука из латекса с применением планирования эксперимента показало, что доминирующим фактором является расход коагулирующего агента. Получены регрессионные уравнения.
2. В случае применения ПДМДААХ при неполной коагуляции латекса СКС-30 АРК в одинаковой степени в процессе агломерации участвуют латекс-ные частицы, содержащие в своем составе макромолекулы с различной молекулярной массой.
3. При использовании для коагуляции хлорида натрия в первую очередь агломерируют латексные частицы, содержащие в своём составе макромолекулы с невысокой молекулярной массой.
4. Вулканизаты, полученные из образцов каучука обладающего невысокой молекулярной массой, имеют более низкие прочностные показатели, чем на основе образцов каучука, обладающего более высокой молекулярной массой.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Михайлин ЮА. Конструкционные полимерные композиционные материалы. — СПб.: Научные основы и технологии, 2008. — 821 с.
2. Баженов СЛ., Берлин АА., Кульков АА., Ошмян В.Г. Полимерные композиционные материалы. — Долгопрудный: Издательский дом «Интеллект», 2010. — 352 с.
3. Распопов И.В., Никулин С.С., Гаршин А.П. и др. Совершенствование оборудования и технологии выделения бутадиен-стирольных каучуков из латекса. — М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1997. — 68 с.
4. Аверко-Антанович ЛА, Аверко-Антонович Ю.О., Дав-летбаева И.М., Кирпичников ПА. Химия и технология синтетического каучука. — М.: Химия. КолосС, 2008. — 357 с.
5. Никулин С.С., Вережников В.Н. // Химическая промышленность сегодня. — 2004. — № 11. — С. 26-37.
6. Мисин В.М., Никулин С.С., Дюмаев К.М. // Вестник Казанского технологического университета. — 2013. — Т. 16, № 1. — С. 97-109.
7. Никулин С.С., Вережников В.Н., Пояркова Т.Н., Дан-ковцев ВА. // ЖПХ. — 2000. — Т. 73, № 5. — С. 833.
8. Пояркова Т.Н., Никулин С.С., Пугачева И.Н. и др. Практикум по коллоидной химии латексов. — М.: Академия Естествознания, 2011. — 124 с.
9. Грачев Ю.П., Плаксин Ю.М. Математические методы планирования эксперимента. — М.: ДеЛиПринт, 2005. — 296 с.
Центр (Отдел) научно-информационного обслуживания (ЦНИО) ВИНИТИ РАН
Информационные услуги, предоставляемые ЦНИО ВИНИТИ РАН:
• проведение тематического поиска и консультации поисковых экспертов;
• подготовка списков научной литературы;
• подбор и копирование полнотекстовых материалов из первоисточников;
• библиометрическая оценка эффективности научной деятельности с использованием БД Web of Science и БД SCOPUS;
• информационное обеспечение информационно-аналитической деятельности по подготовке и предоставлению аналитических обзоров и других научных материалов;
• подготовка и представление в Редакционный комитет международного справочника Ulrich's сведений ( в формате справочника ) о российских журналах с целью размещения информации о российских журналах в базе данных UlrichsWeb.Global Serials Directory;
• подготовка (переработка) пристатейных списков литературы (ссылок) из российских журналов и представление их в формате, приемлемом для включения в международные библиографические и реферативные базы данных (например, БД SCOPUS).
Обращаться в ЦНИО ВИНИТИ:
• адрес: 125190, Россия, г. Москва, ул. Усиевича, 20.
• телефоны: 8(499) 155-42-43, 8(499) 155-42-09, 8(499) 155-42-17.
• эл. почта: [email protected], [email protected].
• факс: 8(499) 930-60-00 (для ЦНИО)
ESTIMATION OF INFLUENCE OF TECHNOLOGICAL PARAMETERS ON THE PROCESS OF ALLOCATION RUBBER FROM LATEX AND PROPERTIES OF COMPOSITES BASED ON THEM
Nikulinа N.S., Cand. Sci. (Tech), Voronezh Institute of Russian Ministry for Emergency Situations (Krasnoznamennaya ul, 231, Voronezh, Russia,394052)
Misin V.M., Dr. Sci. (Tech.), Institute of Biochemical Physics. NM Emanuel Academy of Sciences, (Kosygina ul., 4, Moscow, Russia, 119991)
Dumayev K.M., Dr. Sci. (Chem.), Professor, Corresponding Member. Russian Academy of Sciences, All-Russian Research Institute of Medicinal and Aromatic Plants (Green st., 7, Moscow, Russia, 117216)
Pugacheva I.N., Cand. Sci. (Tech). Voronezh State University of Engineering Technology, (Revolution Avenue, 19, Voronezh, Russia, 394000. E-mail: [email protected])
Nikulin S.S., Dr.Sci. (Tech.). Voronezh State University of Engineering Technology (Revolution Avenue, 19, Voronezh, Russia, 394000)
Stadnik L.N., Cand. Sci. (Tech). Voronezh State University of Engineering Technology (Revolution Avenue, 19, Voronezh, Russia, 394000)
Poyarkovа T.N., Cand. Sci. (Chem.). Voronezh State University (University Sq., 1, Voronezh, Russia, 394006)
ABSTRACT
The process of isolation of styrene butadiene rubber latex in the presence of poly-N, N-dimethyl-N,N-diallilammony chloride and sodium chloride. The factors affecting the coagulation of latex SKS-30ARK, using the plan of full factorial experiment.
Keyword: latex, coagulation, design of experiments, molecular weight composites.
REFERENCES
1. Mikhaylin Yu.A. Konstruktsionnyye polimernyye kompozitsionnyye materialy [Structural polymer composite materials. St. Petersburg: Fundamentals and Technologies]. St. Petersburg: Nauchnyye osnovy i tekhnologii Publ., 2008, 821 p.
2. Bazhenov S.L., Berlin A.A., Kul'kov A.A., Oshmyan V.G. Polimernyye kompozitsionnyye materialy [Polymer composite materials]. Dolgoprudnyy: Intellekt Publ., 2010, 352 p.
3. Raspopov I.V., Nikulin S.S., Garshin A.P.i dr. Sovershenstvovaniye oborudovaniya i tekhnologii vydeleniya butadiyen-stirol'nykh kauchukov iz lateksa [Improvement of equipment and technology for isolation of styrene-butadiene rubber latex]. Moscow: TSNIITEneftekhim Publ., 1997. 68 p.
4. Averko-Antanovich L.A., Averko-Antonovich Yu.O., Davletbayeva I.M., Kirpichnikov P.A. Khimiya i tekhnologiya sinteticheskogo kauchuka [Chemistry and technology of synthetic rubber]. Moscow: Khimiya Publ., KolosS Publ., 2008, 357 p.
5. Nikulin S.S., Verezhnikov V.N. Khimicheskayapromyshlennost' segodnya [Chemical industry today]. 2004, no. 11, pp. 26-37.
6. Misin V.M., Nikulin S.S., Dyumayev K.M. Vestnik Kazanskogo tekhnologicheskogo universiteta [Bulletin of Kazan Technological University]. 2013. vol. 16, no. 1, pp. 97-109.
7. Nikulin S.S., Verezhnikov V.N., Poyarkova T.N., Dankovtsev V.A. ZHPKH [Russian Journal of Applied Chemistry]. 2000, vol. 73, no. 5, p. 833.
8. Poyarkova T.N., Nikulin S.S., Pugacheva I.N. i dr. Praktikum po kolloidnoy khimii lateksov [Workshop on latex colloid chemistry]. Moscow, Akademiya Yestestvoznaniya Publ., 2011, 124 p.
9. Grachev Yu.P., Plaksin Yu.M. Matematicheskiye metody planirovaniya eksperimenta [Mathematical methods of experiment planning]. Moscow, DeLiPrint Publ., 2005, 296 p.
