CC BY
160
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
УДК 678.762.2
ПРИМЕНЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЛЕЙ АММОНИЯ ДЛЯ ВЫДЕЛЕНИЯ БУТАДИЕН-СТИРОЛЬНОГО КАУЧУКА ИЗ ЛАТЕКСА
Н.С. НИКУЛИНА, к.т.н., Воронежский институт ГПС МЧС России
(Россия, 394052, РФ, г. Воронеж, ул. Краснознаменная, 231) Т.Н. ПОЯРКОВА, к.х.н., доцент, Воронежский государственный университет инженерных технологий
(394000, РФ, г. Воронеж, проспект Революции, 19) С.С. НИКУЛИН, д.т.н., профессор Воронежский государственный университет инженерных технологий
(394000, РФ, г. Воронеж, проспект Революции, 19) E-mail: nikulin.nikuli@yandex.ru Изучена коагулирующая способность органических солей аммония при выделении каучука из латекса СКС-30АРК. Установлены особенности поведения органических солей аммония при выделении каучука из латекса. Показано, что с увеличением расхода органической соли аммония возрастает и расход подкисляющего агента. По своим основным показателям резиновые смеси и вулканизаты соответствуют предъявляемым требованиям.
Ключевые слова: соли аммония, каучук, латекс, вулканизация, коагуляция.
В настоящее время промышленность синтетического каучука активно развивается в связи с возрастающей потребностью в каучуках для ряда промышленных предприятий. Повышенный спрос на синтетические каучуки требует совершенствования технологии производства, расширения ассортимента выпускаемых каучуков, внедрение новых каталитических и инициирующих систем, приборного и аппаратурного оформления процессов [1,2]. Особое внимание при этом уделяется каучукам, получаемым эмульсионной полимеризацией, вследствие того, что они обладают целым комплексом ценных свойств и находят широкое применение в шинной и резинотехнической промышленности, в дорожном строительстве, в композиционных составах различного назначения [3,4].
Одной из проблемных стадий производства эмульсионных каучуков является стадия их выделения из эмульсии, которая обладает высокой материа-ло- и энергоёмкостью и вступает в противоречие с требованиями к защите окружающей среды от загрязнений. Например, это связано с тем, что расход широко используемого коагулирующего агента хлорида натрия составляет очень большую величину — от 150 до 170 кг/т каучука. В настоящее время проводятся поисковые исследования по замене существующих солевых коагулирующих агентов на вещества, обладающие относительно невысокой стоимостью и доступностью. В работах [5,6] была показана перспективность применения в технологии выделения каучуков из латексов четвертичных солей аммония, таких как фторид, хлорид, бромид аммония. Интерес к применению данных солей в процессе выделения каучуков из латексов базируется на том, что соли аммония в значительных количествах присутствуют в отходах химической промышленности, которые до настоящего времени не находят своего применения и в виде водных растворов сбрасывают-
ся в природные водоемы. Поэтому поисковые исследования по применению аммонийных солей, образующихся в качестве отходов, имеют важное научное и прикладное природоохранное значение.
Интерес к применению солей аммония в технологии выделения каучуков из латексов базируется также на результатах ранее опубликованных исследований, где в качестве коагулирующих агентов были изучены галогениды аммония [5,6]. Однако результаты проведённых исследований касались только солей аммония на основе неорганических кислот. В тоже время, в химической промышленности в качестве отходов и побочных продуктов образуются соли аммония на основе органических кислот.
В тоже время авторы отмечают, что применение такой низкомолекулярной четвертичной соли аммония, как ^^диметил-^^диаллиламмонийхло-рида, для выделения бутадиен-стирольного каучука СКС-30АРК из латекса было эффективно [7].
Результаты исследований по применению данных солей в процессах выделения каучуков из ла-тексов в литературных источниках отсутствуют.
В настоящей работе рассмотрена возможность применения для выделения каучука СКС-30АРК из латекса органических солей аммония — ацетата и оксалата аммония с оценкой влияния расхода данных солей и кислотности среды на полноту выделения каучука из латекса и свойств получаемых каучуков, резиновых смесей и вулканизатов.
Коагуляцию каучукового латекса СКС-30АРК проводили согласно общепринятой методике описанной в работе [8]. С целью изучения процесса выделения каучука из латекса на основе приведенных выше солей аммония были использованы водные растворы ацетата аммония с концентрацией 9,4% и оксалата аммония 4,3%.
В качестве подкисляющего агента использованы 1,0-2,0%-е водные растворы серной кислоты.
Процесс выделения каучука из латекса проводили при температуре 20 ±2°С на коагуляционной установке, представляющей собой ёмкость, снабжённую перемешивающим устройством и помещённую в термостат для поддержания заданной температуры. Кислую среду коагуляции (рН = 2,5-3,0) создавали за счёт введения водного раствора серной кислоты. Полноту коагуляции оценивали визуально по прозрачности серума, а также гравиметрически — по массе получаемой крошки каучука. Образующуюся крошку отделяли от водной фазы (серума), промывали теплой водой и после отжатия высушивали в сушильном шкафу при температуре 80-85°С.
Проводили сравнение коагулирующей активности органических солей аммония с сульфатом аммония и хлоридом натрия, при этом первая соль является примером неорганической соли аммония, а вторая — используемый коагулянт при выделении каучука.
При изучении процесса коагуляции использовался промышленный каучуковый бутадиен-сти-рольный латекс СКС-30АРК (ТУ 38.40355-99). При его синтезе в качестве эмульгаторов использованы мыла на основе диспропорционированной канифоли и смоляных кислот талового масла. Латекс получали низкотемпературной сополимеризацией бутадиена со стиролом. Показатели используемого латекса представлены ниже:
Сухой остаток, % ................... 21,2
Содержание связанного стирола, % . . . . 22,4
Поверхностное натяжение, мн-м-1..... 64,4
Диаметр латексных частиц, нм........ 54,0
Результаты эксперимента показали, что масса выделяемой крошки каучука закономерно возрастала с повышением расхода коагулянта, и полноту коагуляции достигали при расходе ацетата аммония — 200, оксалата аммония — 80, сульфата аммония — 90 и хлорида натрия 150 кг/т каучука (рис. 1).
0 50 100 150 200
Q, кг/т каучука
Рис . 1. Влияние расхода коагулянта Q, на полноту выделения каучука из латекса СКС-30 АРК В, при использовании в качестве коагулирующего агента: 1 — ацетата аммония; 2 — оксалата аммония
При проведении исследований по коагуляции латекса органическими солями аммония был замечен ряд особенностей, которые не наблюдались в случае использования неорганических солей аммония. Так, для поддержания кислой среды на заданном уровне (рН = 2,5-3,0) необходимо было увеличивать расход серной кислоты с 12 кг/т каучука до:
• 40-42 кг/т каучука в случае применения ацетата аммония;
• 22-23 кг/т каучука при использовании оксалата аммония, что не наблюдалось при применении для коагуляции сульфата аммония и хлорида натрия (рис. 2).
6
О1-"-"-1
0 50 100 150
Q, кг/т каучука
Рис . 2. Влияние расхода коагулянта Q, на расход серной кислоты Р для поддержания рН коагуляции на уровне 2,5-3,0 при использовании в коагулирующего агента:
1 — ацетата аммония; 2 — оксалата аммония; 3 — сульфата аммония и хлорида натрия
Такое нетипичное поведение органических солей аммония при их использовании для выделения каучука из латекса СКС-30АРК можно объяснить тем, что данные соли образованы слабыми органическими кислотами и слабым основанием, поэтому легко подвергаются гидролизу. Образующиеся слабые кислоты и основание в водных растворах присутствуют преимущественно в молекулярной форме, так как слабо диссоциируют на ионы (константа диссоциации (К) уксусной кислоты и гидроксида аммония — ~2,0-10-5). Вследствие резкого снижения концентрации ионов в растворе должна снижаться эффективность выделения каучука из латекса. Следует также учитывать, что в процессе выделения каучука в коагулируемую систему вводится для под-кисления водный раствор сильной серной кислоты.
В результате протекания последовательных и последовательно-параллельных реакций происходит целый ряд химических превращений. Эксперимент показал, что выделяемые в результате гидролиза слабые органические кислоты не способны обеспечить требуемую среду коагуляции (рН = 2,5-3,0). Следовательно, с увеличением расхода коагулирую-
щего агента — органической соли аммония — требуется большая добавка серной кислоты. При этом часть серной кислоты расходуется на реакцию взаимодействия с органической солью аммония, поверхностно-активными веществами (ПАВ) эмульсионной системы, а часть идёт на подкисление среды коагуляции. Обращает на себя внимание также факт зависимости расхода серной кислоты от силы выделяемой органической кислоты. Так, щавелевая кислота (константа диссоциации К1 = 5,610-2, К2 = 5,4-10-5) является более сильной кислотой, чем уксусная, следовательно, расход серной кислоты на поддержание значения рН на заданном уровне будет меньше (см. рис. 2), что подтверждается экспериментальными данными Данное взаимодействие может быть представлено следующим образом.
2СН3СООNH4 + Н^04 ^ 2СН3СООН + ^Н4)2304; NH4ООС-СООNH4 + И2в04 ^ НООС-СООН + ^Н4)2в04.
Не исключается взаимодействие более сильных кислот (уксусная и щавелевая кислоты), а также их солей с солями высших карбоновых кислот, выполняющих функцию ПАВ.
СН3СООН + R-C00Na ^ R-СООH + СН3СОО№; НООС-СООН + И-СООШ ^ И-СООН + №ООС-СОО№.
Образующийся в результате данной реакции сульфат аммония будет выполнять функцию коагулирующего агента, при этом выделяющаяся уксусная и щавелевая кислоты — функцию подкисляющего агента.
Взаимодействие с ПАВ:
2И-С00№ + Н2304 ^ 2И-СООН + Na2S04;
2R-S03Na + Н2304 ^ 2ИЧ303Н + Na2S04.
Усиливать коагулирующее действие серной кислоты в данном случае будет также сульфат натрия, образующийся при подкислении коагулируемой системы.
На основе каучука, выделенного из латекса солями аммония, приготовлены резиновые смеси по стандартной методике с использованием общепринятых ингредиентов. В таблице представлены результаты испытаний резиновых смесей и вулкани-
из латекса приведёнными выше солями, а также сульфатом аммония и хлоридом натрия.
Анализ представленных результатов показал, что вулканизаты, изготовленные на основе каучука, выделенного из латекса солями аммония, обладают требуемым комплексом свойств и приближаются к вулканизатам, полученным на основе каучука, выделенного из латекса хлоридом натрия (стандартный образец).
Выводы
По результатам проведенной работы можно сделать следующие выводы:
1) органические соли аммония (в особенности ок-салат аммония в связи с меньшим расходом) могут быть использованы в технологическом процессе выделения эмульсионных каучуков из латексов;
2) расход коагулирующего агента тесно связан с величиной добавки подкисляющего агента для поддержания кислой среды коагуляции на уровне рН = 2,5-3,0;
3) расход серной кислоты на подкисление системы требуется меньше, если используется более сильная органическая кислота, входящая в состав соли аммония;
4) вулканизаты, изготовленные на основе выделенного каучука, соответствуют предъявляемым требованиям ТУ по всем своим основным показателям.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Распопов И.В., Никулин С.С., Гаршин А.П. и др. Совершенствование оборудования и технологии выделения бутадиен-(а-метил)стирольных каучуков из латексов. — М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1997. — 68 с.
2. Распопов И.В., Никулин С.С., Рыльков АА., Шаповалова Н.Н. // Производство и использование эластомеров. — 1997. — № 12. — С. 2-6.
3. Аверко-Антонович ЛА., Аверко-Антонович Ю.О., Давлетбаева И.М., Кирпичников ПА. Химия и технология синтетического каучука. — М.: КолосС, 2008. — 357 с.
4. Корнев А.Е., Буканов А.М., Шевердяев О.Н. Технология эластомерных материалов. — М.: Истек, 2009. — 504 с.
5. Никулин С.С., Вережников В.Н., Пояркова Т.Н. и др. // Производство и использование эластомеров. — 1997. — № 4. — С. 10-12.
6. Никулин С.С., Вережников В.Н. // Химическая промышленность сегодня. — 2004. — № 11. — С. 26-37.
затов на основе каучука СКС-30АРК, выделенного
Свойства резиновых смесей и вулканизатов на основе каучука СКС-30АРК, выделенного из латекса различными коагулирующими агентами
Показатели Вид коагулир^ ^ющего агента
СН3СООNH4 NH4ООС-СООNH4 NаCl
Вязкость по Муни каучука 42,0 45,0 43,0 44,0
Потеря массы при сушке, % 0,16 0,13 0,15 0,19
Содержание золы, % мас. 0,17 0,14 0,16 0,24
Напряжение при 300% удлинении, МПа 12,9 12,2 13,1 13,3
Условная прочность при растяжении, МПа 24,5 23,2 24,1 24,8
Относительное удлинение при разрыве, % 510 530 520 540
Относительная остаточная деформация после разрыва, % 16 13 15 12
Примечание. Продолжительность вулканизации — 60 мин.
7. Nikulin S.S., Poyarkova T.N., Misin V.M., Karmano-va O.V. // Russian Journal of Applied Chemistry. — 2010. — V 83, № 1 — P. 127-133.
8. Пояркова Т.Н., Никулин С.С., Пугачева И.Н., Кудрина Г.В., Филимонова О.Н. Практикум по коллоидной
химии латексов. — М.: Издательский дом Академии Естествознания, 2011. — 124 с.
Уважаемые коллеги! Выставочный центр «Казанская ярмарка» приглашает Вас принять участие в 23-й международной специализированной выставке НЕФТЬ, ГАЗ. НЕФТЕХИМИЯ в рамках ТАТАРСТАНСКОГО НЕФТЕГАЗОХИМИЧЕСКОГО ФОРУМА
7-9 сентября 2016 года Тематические разделы выставки
• Добыча нефти и газа
• Проектирование и строительство объектов для нефтяной, нефтехимической и газовой промышленности
• Нефтехимия и нефтепереработка: современная продукция, технологии, оборудование и материалы
• Сбор, транспортировка и хранение нефти, нефтепродуктов и газа
• Трубы и трубопроводная арматура
• Автоматизированные системы управления технологическими процессами и производством
• Контрольно-измерительное оборудование; оборудование неразрушающего контроля
Оргкомитет
• Россия, 420059, г. Казань, Оренбургский тракт, 8, ОАО «Казанская ярмарка»
• тел./факс: +7 (843) 570-51-14, 570-51-17, 570-51-11
• e-mail: expokazan02@mail.ru, d2@expokazan.ru, d3@expokazan.ru
• www.oilexpo.ru,www.expokazan.ru
THE USE OF ORGANIC AMMONIUM SALTS FOR THE ISOLATION OF STYRENE BUTADIENE RUBBER FROM LATEX
Nikulina N.S., Voronezh Institute of the Public Fire Service of Emercom of Russia (231, Krasnoznamenaya ul., Voronezh, 394052, Russian Federation)
Poyarkova T.N., Cand.Sci.(Chem.). Voronezh State University of Engineering Technology (19, Revolutsii prosp., Voronezh, Russia, 394000)
Nikulin S.S., Dr Sci.(Tech.).Doctor of Tech. Sci., Professor. Voronezh State University of Engineering Technology (19, Revolutsii prosp, Voronezh, Russia, 394000)
ABSTRACT
Studied the coagulation of organic ammonium salts in the allocation of rubber latex SKS-30ARK. The features of the behavior of organic ammonium salts in the allocation of rubber latex. It is shown that an increase in flow rate of the organic ammonium salt is increased and the flow rate of acidifying agent. According to its main indicators rubber compounds and vulcanizates meet the requirements.
Keywords: ammonium salts, rubber, latex, vulcanization, coagulation.
REFERENCES
1. Raspopov I.P., Nikulin S.S., Garshin A.P. et al. Sovershenstvovaniye oborudovaniya i tekhnologii vyde-leniya butadiyen-(a-metil)stirol'nykh kauchukov iz lateksov [Improvement of equipment and technologies for extraction of butadiene (a-methyl)styrene rubbers of latex]. Moscow, TSNIITEneftekhim Publ., 1997, 68 p.
2. Raspopov I.V., Nikulin S.S., Ryl'kov A.A., Shapovalova N.N. Proizvodstvo i ispol'zovaniye elastomerov. 1997, no. 12, pp. 2-6. (In Russian).
3. Averko-Antonovich L.A., Averko-Antonovich Yu.O., Davletbayeva I.M., Kirpichnikov P.A. Khimiya i tekhnologiya sinteticheskogo kauchuka [Chemistry and Technology of synthetic rubber]. Moscow, KolosS Publ., 2008,357 p.
4. Kornev A.Ye., Bukanov A.M., Sheverdyayev O.N. Tekhnologiya elastomernykh materialov [Technology elastomeric materials]. Moscow, Istek Publ., 2009, 504 p.
5. Nikulin S.S., Verezhnikov V.N., Poyarkova T.N. et al. Proizvodstvo i ispol'zovaniye elastomerov. 1997, no. 4, pp. 10-12. (In Russian).
6. Nikulin S.S., Verezhnikov V.N. Khimicheskaya promyshlennost' segodnya. 2004, no. 11, pp. 26-37. (In Russian).
7. Nikulin S.S., Poyarkova T.N., Misin V.M., Karmanova O.V. Russian Journal of Applied Chemistry. 2010, vol. 83, no. 1, pp. 127-133.
8. Poyarkova T.N., Nikulin S.S., Pugacheva I.N., Kudrina G.V., Filimonova O.N. Praktikum po kolloidnoy khimii lateksov [Workshop on latex colloid chemistry]. Moscow, Izdatel'skiy dom Akademii Yestestvoznaniya Publ., 2011, 124 p.
