CC BY
39
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
УДК 678.762.2 DOI: https://doi.org/10.24411/2071-8268-2018-10304
МАТЕМАТИЧЕСКОЕ ПЛАНИРОВАНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТА ПРИ ИЗУЧЕНИИ ПРОЦЕССА ВЫДЕЛЕНИЯ КАУЧУКА ИЗ ЛАТЕКСА С ПРИМЕНЕНИЕМ УЛЬТРАЗВУКА И СОПОЛИМЕРА ^^ДИМЕТИЛ-^^ДИАЛЛИЛАММОНИЙХЛОРИДА С ДИОКСИДОМ СЕРЫ
С.С. НИКУЛИН, д.т.н., профессор, Воронежский государственный университет инженерных технологий
(394036, Россия, г. Воронеж, проспект Революции, 19) Ю.Е. ГРЯДУНОВА, к.т.н. Военно-воздушная академия имени профессора Н.Е. Жуковского и Ю.А. Гагарина, Военный учебно-научный центр Военно-воздушных сил
(394064, Россия, г. Воронеж, ул. Старых Большевиков, 54А) Л.Н. СТАДНИК, к.т.н., доцент Воронежский государственный лесотехнический университет им. Г.Ф. Морозова
(394087, Россия г. Воронеж, ул. Тимирязева, д. 8) E-mail: prostoyulianna@mail.ru
В статье представлены результаты исследований по выделению каучука из латекса с использованием математического планирования по полному факторному эксперименту 23. В качестве коагулирующего агента использован сополимер N,N-диметил-N,N-диаллиламмонийхлорида с диоксидом серы. После компьютерной обработки экспериментальных данных получены регрессионные уравнения, описывающие влияние расхода коагулирующего агента, продолжительности ультразвукового воздействия и температуры на процесс выделения каучука из латекса. Выявлено, что наиболее существенное влияние на процесс выделения каучука из латекса оказывает расход коагулирующего агента. Установлено, что ультразвуковая обработка латекса не оказывает влияния на значение молекулярных масс выделяемых полимеров. Выявлено, что физико-механические показатели вулканизатов, полученных на основе экспериментального и контрольного образцов отличаются незначительно и соответствуют нормативным требованиям.
Ключевые слова: латекс, коагулянт, математическое планирование, выделение, каучук, вулканизаты, показатели.
MATHEMATICAL PLANNING OF EXPERIMENT IN THE STUDY OF THE PROCESS OF ISOLATION OF RUBBER FROM LATEX WITH THE USE OF ULTRASOUND AND COPOLYMER N, N-DIMETHYL-N, N-DYLLYLAMMONIUM CHLORIDE WITH SULFUR
DIOXIDE
Nikulin S.S., Dr.Sci.(Eng.), Prof. Voronezh State University of Engineering Technologies (19, Revolutcii prosp., Voronezh, 394000, Russia) Gryadunova Yu.Ye, Cand. Sci.(Eng.), Military Training and Research Center of the Air Force «Air Force Academy» (ul. Starykh Bol'shevikov, 54A, Voronezh, 394064, Russia) Stadnik L.N., Cand. Sci. (Tech). Voronezh State University of Forestry and Technologies Named after G.F. Morozov, (8, Timiryazeva ul., Voronezh, 394087, Russia) Abstract. The article presents the results of studies on the separation of rubber from latex using mathematical planning for the full factorial experiment 23. N,N-dimethyl-N,N-diallylammonium chloride copolymer with sulfur dioxide was used as a coagulating agent. After computer processing of the experimental data, regression equations were obtained that describe the effect of the consumption of a coagulating agent, the duration of ultrasound exposure and temperature on the process of rubber separation from latex. It was revealed that the consumption of coagulating agent has the most significant effect on the process of rubber extraction from latex. It is established that ultrasonic treatment of latex does not affect the value of the molecular masses of the released polymers. It was revealed that the physicomechanical parameters of vulcanizates obtained on the basis of experimental and control samples differ slightly and meet regulatory requirements.
Keywords: latex, coagulant, mathematical planning, extraction, rubber, vulcanizates, indicators.
Одной из основных стадий в технологическом процессе производства эмульсионных каучуков является его выделение из латекса. Данная стадия является одной из самых материало- и энергоемких при производстве синтетических каучуков. Её совершенствование позволит решить не только ряд технологических, но и экономических и экологических проблем.
В настоящее время в промышленных масштабах наблюдается тенденция по использованию в производстве каучуков, получаемых эмульсионной полимери-
зацией, четвертичных солей аммония, позволяющих исключить применение минеральных солей, снизить расход коагулирующих агентов и снизить загрязнение окружающей среды [1,2]. При этом большое внимание уделяется применению полимерных четвертичных солей аммония при выделении каучука из латекса.
Одним из таких коагулянтов является сополимер ^^диметил^^-диаллиламмонийхлорида с SO2 (ВПК-10).
Структура сополимера ВПК-10 имеет следующий вид:
(—СН2-СЫ—НС-СЫ2-802—)п
Н2С СЫ2
2 \ / 2 №С1-/ \ НЗС СНЗ
Полимерные четвертичные соли аммония имеют малый расход на выделение 1 т каучука, однако при этом обладают высокой стоимостью, дефицитностью и не могут быть использованы в некоторых действующих производствах синтетических каучуков.
Поэтому снижение расхода дорогостоящего и дефицитного коагулирующего агента является важной и актуальной задачей, позволяющей решить как экономические, так и экологические проблемы.
Интерес к использованию предлагаемого коагулянта базируется на том, что он может взаимодействовать с компонентами эмульсионной системы (мыла канифоли, таллового масла, сульфокислоты, лейканол) с образованием нерастворимых комплексов, которые захватываются образующейся крошкой каучука и не сбрасываются со сточными водами на очистные сооружения [3].
Особое внимание в последние годы обращено на применение магнитных и электрических полей в различных технологических процессах. Однако в некоторых публикациях было отмечено, что данные виды воздействий являются малоэффективными.
Учитывая неоднозначность мнения различных ученых по влиянию магнитных и электрических полей на исследуемые процессы в жидких средах, можно сделать вывод о необходимости проведения дальнейших исследований по оценке влияния ультразвукового воздействия на процесс коагуляции синтетического латекса [4].
В то же время ультразвуковая обработка находит практическое применение для процессов, протекающих в жидких фазах.
В работе [5] описано, что при ультразвуковой обработке полимерных покрытий происходит рост адгезионной прочности. Этот эффект объясняется перестройкой молекул в структуре, что способствует уменьшению свободной энергии всей системы. При этом имеет место процесс самодиффузии, приводящий к упорядочению молекулярной системы материала. Есть основания также полагать, что увеличение адгезионной прочности покрытия и его микротвердости после ультразвуковой обработки достигается за счёт увеличения подвижности макромолекул, интенсивности электростатических сил в межфазной границе и ускорения процессов диффузии, уплотнении молекул полимера, вызываемого большими локальными давлениями и разряжениями от ультразвуковых колебаний.
Анализируя данные, приведённые выше, можно сделать вывод о целесообразности проведения исследований процессов выделения каучука из латекса с использованием ультразвука.
Методы математического планирования эксперимента при изучении процесса выделения каучука из латекса в настоящее время не находят широкого применения. Однако данный метод позволяет установить факторы, оказывающие наибольшее влияние на про-
цесс выделения каучука из латекса с получением соответствующих регрессионных уравнений, и рассчитать выход каучука в случае изменения одного из факторов, не проводя экспериментальных исследований [6].
Целью данной работы является применение математического планирования эксперимента для описания процесса выделения каучука из латекса под действием ультразвука с применением в качестве коагулирующего агента ВПК-10.
Методика эксперимента
Процесс выделения каучука из латекса проводили по общепринятой методике, описанной в работе [1].
В кювету вводили 10-20 мл бутадиен-стирольного латекса СКС-30АРК, характеристики которого представлены ниже:
Сухой остаток, % .................... 20,7
рН................................ 9,8
о, дин/см .......................... 60,9
г, нм .............................. 52,0
Латекс термостатировали при заданной температуре и подвергали ультразвуковому воздействию в течение 5-20 мин. После чего при постоянном перемешивании вводили расчётное количество водного раствора ВПК-10, перемешивали около минуты и осуществляли подкисление путём ввода 1,0-2,0%-го водного раствора серной кислоты. Образовавшуюся крошку каучука отделяли от водной фазы (серума), промывали и сушили при температуре 80-85°С.
В качестве источника ультразвука использовали генератор NETTYQ-9030 с частотой 22 кГц, мощностью 30 Вт.
Эффективность коагулирующего действия катион-ного электролита оценивали визуально (по прозрачности серума) и гравиметрически (по относительному количеству образующейся крошки каучука).
Экспериментальные результаты и их обсуждение
Общеизвестно, что на процесс выделения каучука из латекса оказывают воздействие следующие факторы:
• расход коагулирующего агента;
• расход подкисляющего агента;
• температура коагуляции;
• концентрация дисперсной фазы;
• концентрация коагулирующего агента;
• продолжительность ультразвуковой обработки, и др.
Из перечисленных выше факторов можно предположить, что наиболее существенное влияние на процесс выделения каучука должны оказать:
• расход ВПК-10, кг/т каучука
• продолжительность обработки ультразвуком, мин ^2);
• температура коагуляции, оС (У3).
Влияние данных факторов подтверждается результатами ранее проведённых исследований [7]. Функцией отклика является выход образующейся крошки каучука, %.
Исследование влияния этих факторов на полноту выделения каучука осуществляли методом полного факторного эксперимента [6]. Опыты проводили на верхнем и нижнем уровне варьирования факторов.
Выполняли 8 опытов ^ = 23), которые включали все возможные комбинации этих уровней (табл. 1). Для определения дисперсии воспроизводимости опыты дублировали и выполняли в случайном порядке. Дисперсия воспроизводимости 82у = 0,353. Таблица 1
Матрица планирования полного факторного эксперимента
Номер Х1 V, Х3 ^р
1 -1 0,5 -1 3 -1 20 35,1 33,9 34,5
2 + 1 4 -1 3 -1 20 94,6 93,8 94,2
3 -1 0,5 + 1 15 -1 20 40,1 41,1 40,6
4 + 1 4 + 1 15 -1 20 98,2 99,4 98,8
5 -1 0,5 -1 3 + 1 60 43,9 43,3 43,6
6 + 1 4 -1 3 + 1 60 96,6 95,8 96,2
7 -1 0,5 + 1 15 + 1 60 46,8 46,8 46,8
8 + 1 4 + 1 15 + 1 60 98,1 97,7 97,9
Примечание: X — кодированные значения факторов:
Vi — натуральные значения факторов:
Х1, V1 — расход ВПК-10, кг/т каучука;
Х2, V2 — продолжительность обработки латекса ультразвуком, мин;
Х3, V3 — температура коагуляции, °С;
Уср — функция отклика, выход крошки каучука, %.
Математическая модель, полученная при выполнении полного факторного эксперимента, имеет вид линейного уравнения.
После вычисления коэффициентов регрессии и определения их значимости с помощью критерия Стью-дента уравнение приобретает вид:
Y = 69,07 + 27,69Х1 + 1,95Х2 + 2,05Х3 -- 0,38Х1Х2 - 1,78Х1Х3 - 0,73Х2Х3.
Пригодность математической модели для описания изучаемого объекта проверяли с помощью критерия Фишера.
Дисперсия адекватности S2ад = 0,001. Отношение дисперсии адекватности к дисперсии воспроизводимости равно 0,00, что меньше критерия Фишера (5,30). Следовательно, полученная модель адекватна.
В натуральных значениях факторов уравнение имеет вид:
У = 18,943614 + 18,182875У1 + 0,64973У2 + 0,27168У3 -- 0,036^^ - 0,050857V1V3 - 0,006883V2V3.
Величина выхода крошки каучука, равная 69,07%, достигается при условии, когда все факторы зафиксированы на основном уровне (расход ВПК-10 — 2,25 кг/т каучука, продолжительность ультразвуковой обработки 9 мин, температура 40°С).
Из исследуемых факторов доминирующим является расход коагулирующего агента.
В меньшей степени оказывает влияние продолжительность ультразвуковой обработки, а температура оказывает минимальное влияние на процесс выделения каучука из латекса. При этом необходимо отметить, что действие всех факторов на процесс коагуляции латекса является положительным, с их ростом выход каучука увеличивается. Парные взаимодействия факторов оказывают незначительные влияния.
Продолжительность ультразвуковой обработки и температура процесса, хотя и способствуют ускорению десорбции стабилизатора с поверхности латексных глобул, однако данное влияние значительно меньше, чем расход коагулирующего агента.
Важно было определить, оказывает ли ультразвуковое воздействие влияние на молекулярную массу выделяемых каучуков. Этот вопрос интересен потому, что если в процессе ультразвукового воздействия будут протекать деструктивные процессы, то они могут отразиться на молекулярной массе получаемого каучука, а снижение молекулярной массы и увеличение полидисперности могут привести к снижению показателей получаемых вулканизатов.
Исследованием было установлено, что ультразвуковая обработка латекса, в исследуемых интервалах продолжительности её воздействия, не оказывает существенного влияния на молекулярную массу получаемых каучуков (табл. 2). Таблица 2
Молекулярно-массовая характеристика бутадиен-стирольного каучука СКС-30АРК
Показатели Мп Поли-дисперсность
Без обработки 86500 202000 154000 517000 1,8
После обработки 83100 199000 158000 492000 1,9
Примечание: Мп — среднечисловая молекулярная масса;
Mw — среднемассовая молекулярная масса;
Мт — молекулярная масса, определенная вискозиметрическим способом;
М2 — г-средняя молекулярная масса.
Завершающим этапом является определение физико-механических показателей полученных каучуков, резиновых смесей и вулканизатов. Важность и необходимость проведения данных исследований базируется на том, что если по своим физико-механическим показателям полученные вулканизаты не будут отвечать предъявляемым требованиям, то использование данной технологии в реальном технологическом процессе будет проблематично.
Проведёнными исследованиями установлено, что полученные вулканизаты соответствуют предъявляемым требованиям (табл. 3).
Проведённые экспериментальные исследования по выделению каучука из латекса на среднем уровне варьирования V1 = 2,25 кг/т каучука, V2 = 9 мин, V3 = 40°С показали хорошую сходимость с расчётным значением (расчётное 69,07% — эксперимент 64,6%).
Таким образом, проведённые исследования свидетельствуют о том, что:
1. Изучение процесса выделения каучука из латекса с применением планирования эксперимента показало, что доминирующим фактором являются расход коагулирующего агента, а ультразвук и температура оказывают несколько меньшее влияние. Получены регрессионные уравнения зависимости выхода крошки каучука от исследуемых факторов.
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Таблица 3
Физико-механические показатели вулканизатов
Показатели Требования на каучук СКС-30АРК по ТУ 38.40355-99 Без ультразвука Ультразвук, коагулянт ВПК-10
Продолжительность обработки, мин — — 5 10 15
Вязкость каучука по Муни 40-65 56,0 54,0 52,0 51,5
Условная прочность при растяжении, МПа Не менее 21,5 24,5 25,7 24,8 24,2
Относительное удлинение при разрыве, % Не менее 380 560 550 560 540
Относительная остаточная деформация после разрыва, % — 14 12 10 12
Коэффициент старения вулканизата (100°С, 72 ч) по прочности по относительному удлинению — 0,53 0,35 0,54 0,37 0,55 0,38 0,53 0,36
2. Ультразвуковое воздействие в исследуемых интервалах продолжительности воздействия и частоты не оказывает существенного влияния на молекулярную массу получаемых каучуков.
3. Показатели резиновых смесей и вулканизатов, приготовленных на основе каучука СКС-30АРК, выделенного из латекса с применением четвертичных солей аммония и ультразвуковых воздействий соответствуют предъявляемым требованиям.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ / REFERENCES
1. Папков В.Н., Ривин Э.М., Блинов Е.В. Бутадиен-сти-рольные каучуки. Синтез и свойства: монография. — Воронеж, 2015. — 313 с. [Papkov V. N., Rivin E.M., Blinov E.V. Butadien-stirol'nye kauchuki. Sintez i svojstva (Styrene butadiene rubbers. Synthesis and properties). Voronezh, 2015. 313 p.
2. Папков В.Н., Гусев Ю.К., Ривин Э.М. и др. Бутадиен-нитрильные каучуки, синтез и свойства: монография. — Воронеж, 2014. — 218 с. [Papkov V.N., Gusev Yu.K., Rivin E.M. Butadien-nitril'nye kauchuki, sintez i svojstva (Nitrile butadiene rubbers, synthesis and properties). Voronezh, 2014. 218 p.
3. Аверко-Антонович И.Ю. Синтетические латексы. — М.: Альфа-М, 2005. — 125 с. [Averko-Antonovich I.Yu. Sin-teticheskie lateksy (Synthetic latexes). Moscow, Alpha-M Publ., 2005, 125 p. (In Russ.)].
4. Verezhnikov V.N., Nikulin S.S., Misin V.M. In: Essential Results in Chemical Physics and Physical Chemistry, Nova Sci. Publ. Inc. NY. 2005. Chapter 10, pp 123-134.
5. Попов В.М., Мозговой Н.В., Юдин Р.В. и др. Влияние магнитоультразвукового поля на качество клеевых соединений из древесины // Современные проблемы науки и образования. — 2013. — № 5. Адрес доступа: https://science-education.ru/ru/article/view?id=10087. (дата обращения 18.08.2018). [Popov V.M., Mozgovoj N.V., Yudin R.V. at al. Sovremennyeproblemy nauki i obrazovaniya. 2013, no. 5. Available at: https://science-education.ru/ru/article/view?id=10087 (In Russ.)].
6. Грачев Ю.П., Плаксин Ю.М. Математические методы планирования эксперимента. — М.: ДеЛиПринт, 2005. — 296 с. [Grachev Yu.P., Plaksin Yu.M. Matematicheskie metody planirovaniya ehksperimenta (Mathematical methods for experiment planning). Moscow, DeLiPrint Publ., 2005. 296 p. (In Russ.)].
7. Никулин С.С., Пояркова Т.Н., Останкова И.В. и др. Акустическое воздействие в производстве эмульсионных каучуков // Известия ВУЗов. Сер. Химия и химическая технология. — 2015. — Т. 58, № 12. — С. 47-51. [Nikulin S.S., Poyarkova T.N., Ostankova I.V. at al. Izvestiya VUZov. Ser. Himiya i himicheskaya tekhnologiya. 2015, vol. 58, no. 12, pp. 47-51. (In Russ.)].
^^¡Tr 16 -19 сентября 2019
- ЦВК «Экспоцентр», Москва
Тематика выставки охватывает все области химического комплекса, тем самым представляя полную картину современных достижений химической науки, которые применяются в различных отраслях промышленности.
ОСНОВНЫЕ РАЗДЕЛЫ:
«Нефтегазохимия». Химическое, нефтегазохимическое сырье, полупродукты, вспомогательные материалы для химического комплекса, его подотраслей и других отраслей промышленности. Малотоннажная и крупнотоннажная химическая продукция.
«Хим-Лаб-Аналит». Аналитическое и лабораторное оборудование. Лабораторная мебель и посуда. Химические реактивы.
«ХимМаш. Насосы». Химическое машиностроение, насосное оборудование и системы, приборы для химического производства.
«Зеленая химия». Материалы, технологии и оборудование для экологически чистых химических процессов, промышленные биотехнологии, водоподготовка и водоочистка, химическая безопасностью.
«Индустрия пластмасс». Сырье, оборудование и технологии для производства и переработки полимеров и пластмасс, вторичная переработка и утилизация пластмасс.
«КОРРУС». Международный салон оборудования и технологий противокоррозионной защиты и коррозион-ностойких материалов.
«Инновации и современные материалы».
Startup Chemzone. Стартапы и предприятия малого бизнеса.
Услуги. Инжиниринг и автоматизация, программное обеспечение и IT, транспортировка и хранение, тара и упаковка, консалтинг и другое.
Подробности на сайте: https://www.chemistry-expo.ru
