CC BY
46
УДК 678.762.2
ПОВЫШЕНИЕ ЭКОЛОГИЧЕСКОЙ БЕЗОПАСНОСТИ ПРОЦЕССА ВЫДЕЛЕНИЯ КАУЧУКА ИЗ ЛАТЕКСА С ПРИМЕНЕНИЕ МАГНИТНОГО ПОЛЯ И СОПОЛИМЕРА ^^ДИМЕТИЛ-^^ДИАЛЛИЛАММОНИЙХЛОРИДА
С ДИОКСИДОМ СЕРЫ
Ю.Е. ШУЛЬГИНА, аспирант, ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный университет инженерных технологий»
(394036 Россия, г. Воронеж, пр. Революции, д. 19) Н.С. НИКУЛИНА, к.т.н., Воронежский институт Государственной противопожарной службы МЧС России
(394052, Россия, г. Воронеж, ул. Краснознаменная, 231) С.С. НИКУЛИН, д.т.н., профессор ФГБОУ ВПО Воронежский государственный университет инженерных технологий
(394000, РФ, г. Воронеж, проспект Революции, 19) E-mail: [email protected] Установлено влияние величины напряженности магнитного поля и продолжительности обработки на эффективность процесса коагуляции бутадиен-стирольного латекса СКС-30 АРК в присутствии катион-ного электролита сополимера Ы,Ы-диметил-Ы,Ы-диаллиламмоний хлорида с диоксидом серы. Полученные образцы каучуков полностью удовлетворяют требованиям ГОСТ и ТУ.
Ключевые слова: магнитное поле, бутадиен-стирольный латекс, коагуляция, сополимер, каучук, поли-^^диметил-^^диаллиламмоний хлорид, диоксид серы.
Промышленное производство синтетического каучука активно развивается, на рынке представлено большое разнообразие выпускаемой продукции. Получение эмульсионных каучуков в России сосредоточено на крупных предприятиях, расположенных в Воронеже, Красноярске, Омске, Стерлитамаке, Тольятти.
Одной из ключевых стадий получения отечественных эмульсионных каучуков является коагуляция латексов с получением крошки каучука. При этом происходит потребление колоссального количества ценного природного сырья и образование большого количества отходов, что оказывает отрицательное влияние на окружающую среду, включая воздушный и водный бассейны [1]. До последних лет коагуляцию эмульсий проводили традиционным способом с применением солей металлов первой и второй группы периодической системы.
В настоящее время в литературных источниках рассматриваются органические и неорганические коагулянты как синтетического, так и природного происхождения, позволяющие существенно снизить, а в ряде случаев и полностью исключить применение минеральных солей в технологии выделения каучука из латекса.
В обзорной работе [2] показана перспективность применения в технологии выделения каучуков из ла-тексов низкомолекулярных и высокомолекулярных четвертичных солей аммония, расход которых в 50100 раз меньше, чем хлорида натрия и других солей.
Одним из таких коагулянтов является сополимер ^^диметил^^-диаллиламмонийхлорида с SO2 (ВПК-10). В соответствии с санитарно-эпидемиологическим заключением (№ 2 БЦ.01.2.48.П.000651.05.02 от 16.05.2002 г.) он предназначен для применения
в цинкатных электролитах в гальванотехнике. Структура чередующегося сополимера ВПК-10 может быть представлена формулой:
(—СН,—СН-НС—СН,—во,—)
¿1 | | ¿1 й п
Н,С СН,
2 \ / 2
N+01"
/ \
н3с сн3
Существенным недостатком ВПК-10 является его высокая стоимость, что сдерживает его активное внедрение в технологический процесс выделения каучука из латекса. Поэтому снижение расхода дорогостоящего и дефицитного коагулирующего агента является важной и актуальной задачей, позволяющей решить как экономические, так и экологические проблемы.
Интерес к использованию данного коагулянта базируется на том, что он может взаимодействовать с компонентами эмульсионной системы (мыла канифоли, таллового масла, сульфокислоты, лейканол) с образованием нерастворимых комплексов, которые захватываются образующейся крошкой каучука и не сбрасываются со сточными водами на очистные сооружения [3].
В последнее время проявляется интерес к использованию различных физических полей в технологическом процессе производства синтетических полимеров. В статье [4] показано, что обработка бу-тадиен-стирольного латекса СКС-30 АРК магнитным полем в течение пяти минут и более позволяет снизить расход такого коагулирующего агента как ^^диметил-^^диаллиламмоний хлорида (ДМДААХ) в 1,5-2 раза.
В работе [5] образцы разбавленного латекса эмульсионного каучука СКС-30 АРК подвергали ультразвуковому воздействию с помощью генератора марки УЗГ 13-0,1/22. Было установлено, что ультразвуковое воздействие на образцы в течение 60 минут способствует снижению коэффициента поверхностного натяжения латекса с 67 до 60 мН/м, при этом гидродинамический радиус латексных частиц увеличивался более чем в 1,5 раза. Авторы связали это явление с тем, что в процессе ультразвуковой обработки происходит частичная десорбция эмульгирующих агентов с поверхности латексных частиц в водную фазу латексной системы с последующим гидрофобным взаимодействием по свободным от ПАВ участкам частиц, что приводит к их агломерации.
Полученные положительные результаты по применению ДМДААХ для выделения каучука из латекса в присутствии магнитного поля позволили предположить, что полученные закономерности будут действовать и на другие виды азотосодержащих органических соединений, рекомендуемых для использования в процессе выделения каучуков из латекса.
Однако воздействие сильных физических полей может приводить к значительному изменению свойств материала, а при достаточной интенсивности — к полному его разрушению. При этом, по мнению авторов [6], в полимерах могут происходить следующие процессы и изменения свойств: при действии невысокого ИК-излучения повышается температура материала, происходит расстекловывание и последующее плавление термопластичных материалов; при действии лазерного излучения в ИК-диапазоне протекает местный нагрев материала, сопровождающийся структурными изменениями; при воздействии излучений энергией высокого кванта происходит фотохимический распад химических связей, ионизация атомов и протекание вторичных химических реакций.
Известны положительные результаты, полученные при использовании магнитных полей при отверждении мочевиноформальдегидных смол [7]. Применение данных полей позволило повысить прочностные показатели клеевого соединения [8].
Таким образом, анализ литературных данных позволяет сделать вывод о том, что влияние физических полей на свойства получаемых полимеров и материалов на их основе далеко не однозначно и требуются дополнительные исследования в данном направлении.
Экспериментальная часть
При изучении процесса коагуляции использовали промышленный бутадиен-стирольный латекс СКС-30 АРК (ТУ 38.40355-99), характеристика которого представлена ниже:
Сухой остаток, % ................... 20,4
Содержание связанного стирола, % . . . . 22,7
Поверхностное натяжение, мН/м...... 65,3
Диаметр латексных частиц, нм ........ 55,0
Латекс, находящийся в предварительно подготовленной стеклянной кювете размерами 15х30х50 мм (определяемой конструктивными особенностями установки), подвергали обработке магнитным полем различной интенсивности в течение 1, 5, 15, 25 мин. Основным элементом установки (рис. 1) является электромагнитный индуктор, выполненный в переносном варианте. Магнитное ярмо из стали марки 10880 (ГОСТ 11036-75) смонтировано из двух подвижных башмаков. Намагничивающие катушки, изготовленные из провода марки ПСД, соединены между собой последовательно. Электромагнит подключен к специальному блоку питания, от которого на обмотку катушек подается ток силой до 12 А.
Рис . 1. Принципиальная схема установки для обработки
латекса магнитным полем:
1 — обмотка электромагнита; 2 — башмаки электромагнита; 3 — нагревательное устройство с образцом; 4 — ярмо; 5 — блок питания; 6 — потенциометр; 7 — источник питания нагревательного устройства; 8 — источник питания
Напряжённость магнитного поля регулируется величиной подаваемого тока и расстоянием между полюсами электромагнита. Установка позволяет создавать магнитное поле напряженностью до 30-104 А/м. Для создания необходимого теплового режима в зоне рабочей ячейки применяется специальный нагревательный элемент с универсальным источником питания. Информация о тепловом режиме в рабочей ячейке поступает от двух хромель-копелевых термопар через потенциометр. Специальное устройство в комплекте с потенциометром позволяет осуществить одновременно фиксацию температуры в зоне расположения образца и автоматическую регулировку температурного режима.
Затем кювету с латексом извлекали из установки и проводили коагуляцию латекса путем введения заданных количеств водного раствора ВПК-10 с концентрацией около 2%. Коагуляцию проводили по общепринятой методике, изложенной в работе [9]. Выделение каучука из латекса проводили при (20 ±2)°С. После введения в латекс расчетного количества ВПК-10 его перемешивали в течение 2 мин и далее вводили раствор серной кислоты
(концентрация около 2,0%) до рН среды 2,5-3,0. Перемешивание продолжали еще в течение 2-3 мин, после чего извлекали образовавшуюся крошку каучука из водной фазы (серума), измельчали, промывали дистиллированной водой и сушили при 80-85°С до постоянной массы.
Обсуждение результатов
Проведенные экспериментальные исследования по влиянию расхода ВПК-10 на процесс выделения каучуков показали, что количество образующегося коагулюма имеет экстремальную зависимость, которая может быть связана с тем, что при повышенных расходах флокулянта происходит перезарядка системы, и флокулянт начинает выполнять функцию стабилизатора. Это приводит к снижению эффективности выделения каучука, загрязнению сбрасываемых сточных вод компонентами эмульсионной системы и полимера. Таким образом, проведенные исследования показывают, что использование в качестве коагулирующего агента ВПК-10 будет требовать соблюдения точных его дозировок.
Анализ полученных экспериментальных данных показал, во-первых, что обработка латекса магнитным полем перед введением ВПК-10 и серной кислоты приводит к снижению расхода коагулянта с 3,5-4,0 до 2,5-3,0 кг/т каучука. По-видимому, это связано с тем, что в процессе магнитной обработки происходит частичная десорбция стабилизатора с поверхности латексных частиц в водную фазу латексной системы. Это явление, сопровождается снижением заряда [10] и толщины адсорбционного защитного слоя, что неизбежно приводит к слипанию латексных глобул по гидрофобизированным участкам на поверхности частиц, вследствие уменьшения количества ПАВ на части их поверхности. Вследствие этого происходит частичная агломерация латексных глобул, что облегчает коагулирующее воздействие полимерного электролита и серной кислоты, и, как следствие, выражается в уменьше-
4 5 6 q, кг/т каучука
Рис . 2. Влияние расхода коагулянта q, и времени обработки магнитным полем на выход образующейся крошки каучука Q при напряженности магнитного поля 1Ы04 А/м, концентрации дисперсной фазы — 20%, расходе серной кислоты — 12 кг/т каучука, температуре коагуляции 20°С, длительности обработки латекса магнитным полем, мин: 1 — 0; 2 — 1; 3 — 5; 4 — 15; 5 — 25
нии его расхода на выделение каучука. В данном случае, в отличие от действия только нейтрализа-ционного фактора коагуляции при использования низкомолекулярных коагулянтов [4], происходит усиление процесса коагуляции за счёт мостикообра-зования, свойственного полимерным флокулянтам.
Во-вторых, продолжительность обработки латекса магнитным полем в течение пяти минут и более приводит к полному выделению каучука из латекса при расходе ВПК-10 примерно 3,0 кг/т каучука и величине напряженности магнитного поля 8-104 А/м и около 2,5 кг/т каучука при напряженности магнитного поля 22-104 А/м. При отсутствии воздействия магнитного поля на латекс полной коагуляции достигали при расходе ВПК-10 3,5-4,0 кг/т каучука (рис. 2). Важным с практической точки зрения является и то, что обработка латекса магнитным полем не оказывает существенного влияния на молекулярную массу выделяемого каучук. Среднечисловая молекулярная масса каучука СКС-30 АРК, Мп, достигается следующая:
Без обработки.................... 87000
После обработки.................. 89500
Это свидетельствует о том, что под действием магнитного поля не происходит структурирование и деструкция макромолекул.
Исследования показали, что все полученные образцы каучуков полностью удовлетворяли требованиям ГОСТ и ТУ.
Выводы
1. Применение в качестве коагулянта ВПК-10 позволяет исключить применение минеральных солей в технологии выделения каучука из латекса, что способствует снижению потребления воды и сброс загрязненной водной фазы на очистные сооружения, дорогостоящего коагулирующего агента, уменьшению отходов, снижению загрязнения окружающей среды.
2. Применение в технологии выделения каучука из латекса катионного полиэлектролита в сочетании с магнитным полем позволяет снизить на 2530% расход дорого и дефицитного коагулирующего агента.
3. Обработка магнитным полем не оказывает влияния на молекулярную массу выделяемого каучука.
4. Полученные образцы каучуков полностью удовлетворяли требованиям ГОСТ и ТУ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Аверко-Антонович И.Ю. Синтетические латексы. — М.: Альфа-М, 2005. — 125 с.
2. Гаршин А.П., Никулин С.С., Рыльков АА., Слуки-на З.Д., Смурыгина В.П., Шаповалова Н.Н. // Производство и использование эластомеров. — 1996. — № 5. — С. 8-10.
3. Никулин С.С., Вережников В.Н. Применение азотсодержащих соединений для выделениия синтетических каучуков из латексов // Химическая промышленность сегодня. — 2004. — № 4. — С. 26-37.
4. Никулин С.С., Шульгина Ю.Е., Пояркова Т.Н. // ЖПХ. — 2014. — Т. 87, № 7. — С. 974-979.
5. Останкова И.В., Вережников В.Н., Корчагин В.И., Протасов А.В. // Материалы научно-практической конференции «Проблемы и инновационные решения в химической технологии». — Воронеж, ООО «Издат-черно-земье», 2013. — С. 278-280.
6. Иванов В.С. Радиационная химия полимеров. — Л.: Химия, 1999. — 320 с.
7. Никулин С.С., Попов В.М., Латынин А.В., Шендри-ков М.А. // ЖПХ. — 2013. — Т. 86, Вып. 4. — С. 643-646.
8. Пат. 2439115 РФ. Способ склеивания древесных материалов.
9. Пояркова Т.Н., Никулин С.С., Пугачева И.Н., Кудрина Г.В., Филимонова О.Н. Практикум по коллоидной химии латексов. — М.: Издательский дом Академии Естествознания, 2011. — 124 с.
10. Никулин С.С., Пояркова Т.Н., Мисин В.М., Карма-нова О.В. // ЖПХ. — 2010. — Т. 83, Вып. 1. — С. 130-136.
IMPROVING THE ENVIRONMENTAL SAFETY OF THE PROCESS ISOLATION RUBBER LATEX WITH APPLICATION OF A MAGNETIC FIELD AND A COPOLYMER OF N, N-DIMETHYL-N, N-N-DIALLILAMMONY CHLORIDE WITH SULFUR DIOXIDE
Shulgina Yu. E., Graduate Student, Voronezh State University of Engineering Technologies, (19, Revolution Avenue, Voronezh, 394036, Russian Federation, E-mail:[email protected])
Nikulina N.S., Cand.Sci.(Tech.), Voronezh institute of the Public fire service of Emercom of Russia, (231, Krasnoznamenaya ul., Voronezh, 394052, Russian Federation)
Nikulin S.S., Dr Sci.(Tech.), Professor, Voronezh State University of Engineering Technology (19, Revolution prosp., Voronezh, Russia, 394000)
ABSTRACT
The influence of the magnetic field strength and duration of treatment on the efficiency of the coagulation process of styrene butadiene latex in the presence of a cationic copolymer electrolyte N,N-dimethyl-N,N-diallilammony chloride with sulfur dioxide. The resulting samples of rubber meets the legal requirements.
Keywords: magnetic field, latex, coagulation, copolymer, rubber, poly-N,N-dimethyl-N, N-diallilammony chloride, sulfur dioxide.
REFERENCES
1. Averko-Antonovich I.Yu. Sinteticheskiye lateksy [Synthetic latex]. Moscow, Alfa-M Publ., 2005, 125 p.
2.Garshin A.P., Nikulin S.S., Ryl'kov A.A., Slukina Z.D, Smurygina V.P., Shapovalova N.N. Proizvodstvo i ispol'zovanie elastomerov, 1996, no. 5, pp. 8-10. (In Russ.).
3. Nikulin S.S., Verezhnikov V.N. Khimicheskayapromyshlennost' segodnya. 2004, no. 4, pp. 26-37.
4. Nikulin S.S., Shul'gina Yu.Ye., Poyarkova T.N. Zhurnalprikladnoy khimii. 2014. vol. 87, no. 7, pp. 974979. (In Russ.).
5. Ostankova I.V., Verezhnikov V.N., Korchagin V.I., Protasov A.V. Materialy nauchno-prakticheskoy kon-ferentsii «Problemy i innovatsionnyye resheniya v khimicheskoy tekhnologii» [Materials of scientific and practical conference «Problems and innovative solutions in chemical technology»]. Voronezh, Izdat-chernozem'ye Publ., 2013, pp. 278-280.
6. Ivanov V.S. Radiatsionnaya khimiya polimerov [Radiation chemistry of polymers]. Leningrad, Khimiya Publ., 1999. 320 p.
7. Nikulin S.S., Popov V.M., Latynin A.V., Shendrikov M.A. Zhurnal prikladnoy khimii. 2013. vol. 86. issue 4, pp. 643-646.
8. Patent RF, no. 2439115, 2011. Sposob skleivaniya drevesnykh materialov [Method bonding wood materials].
9. Poyarkova T.N., Nikulin S.S., Pugacheva I.N., Kudrina G.V., Filimonova O.N. Praktikum po kolloidnoy khimii lateksov [Workshop on latex colloid chemistry]. Moscow, Izdatel'skiy dom Akademii Yestestvoznaniya Publ., 2011. 124 p.
10. Nikulin S.S., Poyarkova T.N., Misin V.M., Karmanova O.V. Zhurnal prikladnoy khimii. 2010, vol. 83, issue 1, pp. 130-136.
