CC BY
10УДК 674,4
MJL Соловьев, HLB. Шумилов
КВАНТОВОХИМИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА ПРОЧНОСТИ МОЛЕКУЛ ЦИС- И ТРАНС- ГЕКСЕНА-3
ПРИ РАСТЯЖЕНИИ ИХ ЗА КОНЦЕВЫЕ АТОМЫ
(Ярославский государственный технический университет)
E-mail: [email protected]
Квантoeoximuческам методом PMS рассчитаны зависимости силы от расстояния между концевыми атомами молекул цис- и транс-гексепа-3 как аналогов звеньев ноли бутадиена 1,4* Показаноf что конфигурация двойной связи в молекуле влияет на ее модуль упругости} но оказывает несущественное влияние на прочность. Вычислена теоретическая оценка прочности полибутадиена 1,4.
Оценка теоретической (идеальной) прочности твердых тел в течение длительного времени привлекает внимание исследователей [1], Первые расчеты теоретической прочности кристаллов поваренной соли были выполнены в начале двадцатого века. В дальнейшем подобные расчеты проводились для многих кристаллических и аморфных твердых тел. В случае полимеров обычно оценивается теоретическая прочность одноосно ориентированного полимерного волокна [2-4]. Существует несколько подходов к тому, что понимать под теоретической прочностью. В классических расчетах теоретическая прочность кристаллов вычислялась на основании энергии химической связи, путем аппроксимации зависимости энергии связи от межатомного расстояния некоторым эмпирическим потенциалом (например, потенциалом Морзе). То есть под прочностью понималось сопротивление материала разрушению при нулевой температуре, В тоже время параметры потенциалов (равновесное межатомное расстояние, энергия связи) обычно брались из экспериментальных данных, измеренных при температуре, отличной от нуля. Для учета влияния температуры на прочность кристаллов необходимо использование квантовой теории твердого тела. В полимерах влияние температуры на прочность можно моделировать методами молекулярной динамики [5] и методом Монте-Карло [6]. Однако и здесь возникает необходимость оценки зависимости энергии связи от расстояния между атомами, В настоящее время практически единственным способом моделирования этой зависимости для реальных молекулярных структур является квантовохимический расчет. Причем, поскольку результаты этого расчета должны быть использованы затем в динамическом эксперименте или расчете Монте-Карло, приходится ограничиваться полуэмпирическими методами.
В данной работе объектом исследования служили молекулы цис- и транс- гексена-3, кото-
рые рассматривались как модели соответственно \94-цис- и 1 Д-ш/^ш/с-гюлибутадиеиа* Целью явилось исследование зависимости силы от расстояния между концевыми атомами при растяжении молекулы. Для ненасыщенных цепей подобные расчеты до настоящего времени не проводились. Поэтому представляло интерес оценить влияние конфигурации двойной связи на прочность молекулы, а также наиболее вероятное положение места разрыва: а - или /3 - С-С связи по отношению к двойной.
Сила, действующая на концевые атомы молекулы со стороны соседних звеньев цепи, моделировалась гармоническим потенциалом:
и = к(1-1л)\ (1)
где / - равновесное расстояние между концевыми углеродными атомами, определяемое в процессе минимизации полной энергии системы, к - параметр потенциала, /0 некоторое заданное расстояние
между концевыми атомами молекулы, определяющее силу, действующую на них. Значение параметра к было принято на основании предварительных расчетов равным 4Л9* Ш°Дж/(мол;ь-м ), что обеспечивало требуемую скорость сходимости алгоритма оптимизации геометрии модели при всех исследованных значениях /0.
Расчет энергии молекулы в потенциальном поле (Г) производился гюлуэмпирическим неограниченным методом Хартри-Фока в параметризации РМЗ [7,8]. В процессе вычислений производилась оптимизация геометрии молекулярной модели при
различных значениях /0, посредством чего изменялась величина силы, действующей на концевые атомы молекулы. Для оптимизированной модели вычислялись составляющие полной энергии молекулы и параметры ее электронной структуры (распределение электронной и спиновой плотности, электро-
статического потенциала, заряды на атомах, форма молекулярных орбиталей).
В отсутствие внешней силы равновесное расстояние между концевыми углеродными атомами по данным квантовохимического расчета методом РМЗ для ^ис-гексена-З составило 5.96-10"10 м, для ш/хшс-гексена-3 соответственно 6.23-10"10 м. По мере увеличения внешней силы равновесные значения углов и длин валентных связей молекул начинают возрастать. Сначала этот рост протекает монотонно, затем, в узком интервале изменения /0, происходит резкое изменение структуры молекулярной системы, сопровождающееся существенным изменением ее равновесной геометрии и уменьшением силы; действующей на концевые атомы. Этот переход соответствует разрушению молекулы. В силу симметрии молекулы при постепенном ее растяжении из исходной оптимизированной конформации процесс разрушения протекает по бирадикальному механизму с одновременным разрывом двух угле-род-углеродных связей; связи С( 1 )~С(2) и связи С(5)~С(6). Для полибутадиена это эквивалентно одновременному разрушению связей с обеих сторон мономерного звена. В случае гексена в результате разрыва образуются два метальных, радикала и би-радикал #СН2~СН=СН-СН2*. При этом все атомы углерода в момент разрыва находятся в луг-гибридизации, а атомы водорода расположены в плоскости молекулы, так что радикалы стабилизируются сопряжением с ти-орбиталью двойной связи. При наличии флуктуаций в длинах связей и углов исходной молекулы разрушение протекает по другому пути: с разрывом одной углерод-углеродной связи; или С(1)~С(2) или С(5)-С(6)- В этом случае переориентации метального радикала в плоскость молекулы не происходит.
Рис, I. Распределение электростатического потенциала при разрушении цае-гекеена-3 с одновременным разрывом двух (верхняя модель) и одной углеродной связи (нижняя модель)
fig. 3, Distribution of electrostatic potential at destruction of molecules of Hex-3-ene with simultaneous breaking of two (top model)
and one carbon bond (bottom model)
В качестве примера на рис. I приведены распределения электростатического потенциала при разрушении по двум описанным механизмам молекулы ^¿/с-гексена-З. Для транс-гексена-З имеет место аналогичная картина. Наблюдаемое в квантово-химическом расчете разрушение молекул по связям С(1)-С(2) или С(5)-С(6) хорошо согласуется с экспериментальными данными. Так, в ориентированных образцах цис- и транс- полибутадиена -1,4 при механической деструкции ниже температуры стеклования образуются главным образом аялильные радикалы типа -СН2СН^С11СН2* [9]? что соответствует разрыву цепи между а-метиленовыми группами смежных звеньев.
х
т ъ
х
о
о
0.1 0.2 0 3 0.4 Относительная деформация
0 *
0.6
Рис. 2. Зависимость силы, действующей на концевые атомы от относительной деформации молекулы /и/?я/-*£>гексена-3 (I ) и
цмс-гексена-З (2),
Fig, 2. Force on trailer atoms as a function of relative deformation of a molecule of tram-Hex-3-ene (l) arid m-Hex-3-ene (2).
На рис.2 показаны рассчитанные зависимости силы от относительной деформации между концевыми атомами молекул цис- и транс~ гексена-3 при разрыве по одной связи. Как видно, конфигурация двойной связи (цис- или транс-) практически не влияет ни на прочность, ни на относительную деформацию при разрыве, Молекула транс-гсксена-3 имеет* несколько более высокий модуль упругости на начальном этапе деформирования, в силу того, что ее исходная конформации более вытянута по сравнению с молекулой с двойной связью в цис-конфигурации. По мере приближения к точке разрыва это исходное различие в жесткости уменьшается. Аналогичный характер имеют зависимости и при разрыве по бирадикальному механизму, с той разницей, что прочность молекул при этом оказывается приблизительно на 40% выше, Разрыв при этом происходит практически при той же деформации молекулы, но спад силы после разрыва связей протекает несколько медленнее. Относительно н&бояъ-
шое увеличение прочности молекул при разрыве одновременно двух связей по сравнению с разрушением по одной связи, равно как и более медлен» ный спад усилия после разрыва, объясняется уже обсуждавшимся выше фактом резонансной стабилизации образовавшихся радикалов с гс-орбиталыо двойной связи. Для иллюстрации этого на рис.3 приведены результаты расчета спиновой заселенности атомов (указана цифрами на рисунках) и распределения спиновой плотности в плоскости, от-
1 о
стоящей от плоскости молекулы на 0.5-10" м. Видно, что при разрыве молекулы по бирадикаяьному механизму (верхняя модель на рисунке) спиновая заселенность на атомах С(2), С(3), С(4), С(5), невелика, то есть а - и -спиновые орбитали почти полностью компенсируют друг друга, а по форме контурных кривых видно, что их оси направлены нормально к плоскости молекулы. Это и является признаком сопряжения. При разрыве по одной связи (нижняя модель), напротив, атомы С(3), С(4), С(5) имеют высокую спиновую заселенность, причем направление орбитами неспаренного электрона на атоме С(5) лежит в плоскости молекулы и не совпадает с направлениями орбиталей на атомах С(3) и С(4).
< < [ \
,1381
0,081
^»GOI
.003 ,006 -0.000
/0.081
-ОЛИ 8
0.053
Рис. 3. Спиновая заселенность атомов и контурные кривые распределения спиновой плотности в плоскости, отстоящей на 0.5- К)'!0 м от плоскости молекул при разрушении цис-гексена-З с одновременным разрывом двух (верхняя модель) и одной углеродной связи {нижняя модель),
Fig.3. Spin occupation on atoms and planimetric curve distributions
of spin density in a plane, remote on 0.5' Ю"ш м from a plane of molecules at destruction of eis-Hex-3-ene with simultaneous break two (top model) and one carbon bond (bottom model).
Путем линейной аппроксимации начальных участков кривых растяжения молекул можно оценить их модуль упругости и вычислить отношение прочности молекулы к модулю упругости. Эти от-
ношения будут соответствовать отношению теоретической прочности к модулю Юнга, которое часто обсуждается в теории прочности твердых тел. Экспериментально установлено, что для многих твердых тел данное отношение составляет значение порядка 0.1 и изменяется в зависимости от химической природы и структуры тела. Как видно из приведенной ниже таблицы, для гексена-3 это отношение тоже имеет указанный порядок, причем для молекулы с двойной связью в транс-конфптуртщи, имеющей более высокую жесткость, оно несколько ниже, и тем самым ближе к среднему значению для твердых тел.
Таблица
Прочность и модуль упругости молекул гексена-3 Table, Durability and modulus of elasticity of Hex~3~ene
molecule
транс-ттсен-3 ¿fwc-гекеен-З 1
Прочность, 0",Н-Ю~9 7.62 7.55 1
Модуль упругости, 44.57 33.75
а Е 0,17 0.22 J
Для того чтобы рассчитать теоретическую прочность полибутадиена 1,4, вычисленные оценки теоретической прочности молекул гексена-3 следует разделить на площадь поперечного сечения молекулы, При таком расчете не будет учитываться вклад в теоретическую прочность межмолекулярных взаимодействий. Хотя для полимеров межмолекулярные взаимодействия оказывают очень большое влияние на экспериментально измеряемую прочность [2,3] > их роль сводится лишь к перераспределению нагрузки между макромолекулярными цепями, Чем большее количество макромолекуляр-ных цепей одновременно участвует в разрушении, тем выше измеряемая прочность. В идеальном случае, когда предполагается, что одновременно разрушаются все цепи одноосно ориентированного полимера, вкладом межмолекулярных взаимодействий можно пренебречь. Для вычисления площади поперечного сечения молекул методом молекулярной механики в параметризации ММ2 [10] были оптимизированы регулярные комплексы из 32 молекул цис- и транс-т^кста-З, ориентированных в направлении продольных осей, В конформации, отвечающей минимуму энергии комплекса была вычислена средняя площадь поперечного сечения, приходящаяся на одну молекулу, и с ее помощью оценена теоретическая прочность 1,4-цис- и 1 А-транс-полибутадиена, значения которой составили, соответственно 41.7 ГПа и 42.3 ГПа. Это приблизительно
в 10 раз больше экспериментально измеренной прочности сверхвысокомодульных волокон полиэтилена, измеренной при комнатной температуре [ 11].
ЛИТЕРАТУРА
L Макмиллан Н. Идеальная прочность твердых тел // В кн.; Атомистика разрушения: Сб, статей 1983-1985 гг. Пер. с англ. М: Мир, 1987. С 35. (Macmillan N.H. The Ideal Strength of Solids. // In: Atomistic of Fracture. Ed. R. La* rariision, 1R. Pickens, Plenum Press, New York. 1983. P, 95.)
2. Гуль Структура и прочность полимеров // М.: Химия. ¡978,328 е.
3. Бартенев Г»М. Прочность и механизм разрушения полимеров // М; Химия. 1984. 280 с.
4. Кауш Г. Разрушение полимеров // М<; Мир. 1981. 440 с. (Пер. с англ,: Kauseh Н,Н. Polymer Fracture. Springler-Verlag. Berlin, Heidelberg, New York. 1978).
5. Михаил им AM. Моделирование на ЭВМ термоактивированного разрыва ангармонической цепочки атомов: Автореф. лис. ... канд. фнз-мат.наук //Л.: 1980, 18 е.
6. Соловьев М.Е. и др. // Выеокомолекул. соединения, Б. 1988. Т. 30. № 3- С. 124.
7. Stewart J J.Р. // J. Compui. Chem. 1989, V. 10, P. 209,
8. Stewart J J.P. // J. Comput Chem, 1989. V.1Q. P, 221,
9. Mead \¥Л\, Reed P.E. // Polym. Eng. and Sci. 1974. V.14.
N. LP. 22.
10. Эллннджер H. Молекулярная механика // В кн.: Молекулярные структуры: Прецизионные методы исследования.: Пер. с англ. / Под ред. А, Доменикано, И. Харгиттаи. М.: Мир, 1997. С. 395 ( A1 linger N.L. Molecular Mechanics. In: Accurate Molecular Structures, Their Determination and Importance. Ed. Aldo Domenicano, Istvan Hargittai. Oxford University Press, 1992.)
11. Сверхвысокомодульиые полимеры / Под ред. А. Чиферри и И. У орда: Пер с англ. М,: Химия. 1983. С. 90 (Ultra-High Modulus Polymers. Ed. A. Ciferri, LM> Ward. Applied Science Publishers. London. 1979,)
Кафедра химии и технологии переработки эластомеров
УДК 547.85
A.B. Колобов, С.Т. Панфилов, АЛ. Хохлев, П.В. Борисов, Г.Г. Красовская, A.A. Смирнов,
А*И, Шарова, Е*Р, Кофапов
6-АРИЛ-2Н-ПИРИДАЗИН-3-ОНЫ, 4-АРИЛ-5, 6, 7, 8-ТЕТРАГИДРО -2Н-ФТАЛАЗИН-1-ОНЫ:
СИНТЕЗ И РЕАКЦИИ N АЛКИЛИРОВАНИЯ
(Ярославский государственный технический университет)
На основе продуктов ацилирования бензола, толуола, пара-ксилола ангидридалш янтарной и цикдогексан'цис'1^2'дикарбонов0й кислоты синтезированы соединения ряда 6-арил-2Н-п иридатп-З-она и 4-арил-5,6,7,8-т етрагидро-2Н-фталазин-1 -она. Разработан ы универсальные условия N-ал копирования полученных соединений бензил-f ф ei t а ц ил г ал о генами, а также 2-галогенпроизводными N-арилацетамидов, Таким образом, подготовлена база для синтеза штбннаторной библиотеки N-s ам е щ ей и ых 6-арил-2Н-пиридазин~3~она и 4-ар ил-5,6f7,8-тетрагидро-2Н-фт. алазин-1-она, представляющей интерес для поиска новых биологически активных препаратов.
Один из современных подходов к поиску новых лекарственных препаратов заключается в синтезе библиотек соединений, имеющих физико-химические характеристики подобные характеристикам веществ, показавших лучшие результаты тестирования на определенный вид активности (концепция "lead-like").
Библиография исследований в области биологической активности соединений, включающих пири-дазнноновын фрагмент, приводится в работе [1]? вы-
шедшей в 1995 году. Обнаруженная в этих исследованиях (кардиотоничеекая, анксиодитическая* анти-гипертенеивная) активность тестируемых соединений послужила основанием для серии дальнейших работ (например, [2-6]). В результате были обнаружены и новые возможности применения производных пирндазинона (диуретики, противоартритные препараты).
Настоя щая работа посвя щена с и нтезу N -замещённых 6-арнл-2Н-пиридазшьЗ-она (АН) и 4-
