CC BY
12
УДК 541.64:544.162.7
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ РАЗРУШЕНИЯ МОЛЕКУЛ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ АНАЛОГОВ ЗВЕНЬЕВ ЦИС- ПОЛИИЗОПРЕНА, С КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИМИ ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ ГРУППАМИ И РАДИКАЛАМИ ПРИ РАСТЯЖЕНИИ ЗА КОНЦЕВЫЕ АТОМЫ
СОЛОВЬЕВ М.Е., ЛЮБИМОВ Д.В.
Ярославский государственный технический университет, 150023, г. Ярославль, Московский пр., 88
АННОТАЦИЯ. Неэмпирическим квантово-химическим методом Хартри-Фока в базисе 6-3Ш* исследовано влияние силы на деформацию молекул цис-3-метил-3-гексена и его производных с кислородсодержащими функциональными группами и радикалами при растяжении их посредством приложения силы к концевым атомам углерода. Установлено, что наличие функциональных групп и радикалов приводит к снижению прочности молекулы, которое в наибольшей степени проявляется для оксильных радикалов.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: полиизопрен, функциональные группы, деформация, квантово-химический расчет.
Квантово-химические расчеты на модельных низкомолекулярных соединениях могут быть использованы для исследования влияния механического напряжения на реакционную способность полимеров [1,2]. В работах [3,4] был предложен метод расчета влияния механического напряжения на упругие свойства звеньев полимерных цепей, основанный на оптимизации геометрии молекулярной структуры в поле гармонического потенциала, приложенного к атомам углерода, групп, моделирующих соседние звенья цепочки. По сравнению с традиционной расчетной схемой, используемой для изучения реакций распада молекул, в соответствии с которой производится оптимизация геометрии при фиксированной длине одной из связей молекулы, данный метод обладает рядом преимуществ, в частности, с его помощью можно изучать механически инициированные реакции изомеризации, а также моделировать динамику разрушения звеньев.
В настоящей работе данный метод использован для исследования упруго-деформационных свойств продуктов вторичных радикальных реакций, протекающих в процессе разрушения эластомеров на воздухе [5,6], а именно: алкильных, пероксильных и алкоксильных радикалов, а также гидропероксидных и гидроксильных функциональных групп. В качестве модели звена цепи цис-полиизопрена использовалась молекулярная модель цис-3-метил-3-гексена и его производные с кислородсодержащими функциональными группами и радикалами.
Под действием приложенных механических сил полимерные цепи, моделью которых является структура (1), разрушаются с образованием концевых алкильных радикалов. Это доказано экспериментально при изучении методом электронного парамагнитного резонанса разрушения замороженных образцов полимеров [7] и для структуры (1) согласуется с результатом квантово-химического расчета [3]. Концевые алкильные радикалы являются чрезвычайно активными и вступают в различные вторичные реакции [8], в результате чего появляются продукты, моделями которых являются структуры (2-6) изображенные на рис. 1. Структура (2), представляющая собой нагруженный за концевые углеродные атомы свободный радикал 1,3-диметилпентен-2-ил-1 представляет собой модель серединного алкильного радикала, возникающего в результате дегидрирования первичным концевым алкильным радикалом соседней цепи. Эти радикалы могут акцептировать растворенный в каучуке кислород, в результате чего возникают пероксильные радикалы, моделью которых является структура (3) (свободный радикал 1,3-диметилпентен-2-пероксил-1, нагруженный за атомы углерода). Данные радикалы также могут дегидрировать углеводород с образованием гидропероксидных групп (модель 4 - 1,3-диметилпентен-2-гидропероксид-1).
Термически инициированный распад гидропероксидных групп приводит к образованию серединных оксильных радикалов (модель 5 - 1,3-диметилпентен-2-оксил-1), которые также способны дегидрировать соседние молекулы с образованием серединных гидроксильных групп (модель 6 - 1,3-диметилпентен-2-ол-1).
Таким образом, структуры (2-6) являются, хотя и не полным, но достаточно представительным набором моделей соединений, возникающих в результате вторичных реакций, протекающих при разрушении или утомлении на воздухе цис-полиизопрена. Как известно, в результате утомления прочность сшитого полимера снижается [9]. Этот процесс может быть вызван двумя обстоятельствами. С одной стороны, разрушенные полимерные цепи являются источником образования микротрещин, представляющих собой дефекты микроскопического масштаба. С другой стороны возникновение в нагруженных цепях в результате вторичных реакций структур типа (2-6) может вызывать изменение упруго-прочностных свойств содержащих их звеньев, так что данные структуры могут играть роль молекулярных дефектов самих цепей. Целью настоящей работы явилось оценить, насколько данные структуры отличаются по упруго-прочностным свойствам от исходной структуры (1) с тем, чтобы выяснить относительную степень их опасности как дефектов молекулярной структуры цепи.
Энергию молекулы в потенциальном поле растягивающего гармонического потенциала рассчитывали неэмпирическим неограниченным методом Хартри-Фока в базисе 6-3Ш* [10]. В процессе вычислений проводили оптимизацию геометрии
Рис. 1. Структурные формулы исследованных молекулярной модели при р^жтаьк
соединений (стрелки с кружочками у концевых значениях параметров потенциала,
атомов символизируют силы, действующие на посредством чего изменяли величину силы,
звено со стороны остальных частей цепи) действующей на концевые атомы молекулы.
Для оптимизированной модели вычисляли составляющие полной энергии молекулы и параметры ее электронной структуры (геометрию и распределение частичных зарядов на атомах).
На рис. 2,3 приведены деформационные кривые при растяжении исследованных моделей. Как видно, все производные структуры имеют несколько меньший модуль упругости по сравнению с исходной структурой (1) и существенно меньшую прочность, то есть действительно являются молекулярными дефектами. Об их относительной опасности можно судить по данным прочности при растяжении и относительному удлинению при разрушении, приведенным в таблице.
0.1 0.3 0.5
Относительная деформация
Рис. 2. Зависимость силы действующей на концевые атомы молекулы цис-3-метил-3-гексена и его производных радикалов от относительной деформации. Обозначения на кривых соответствуют номерам структур в тексте
0.2 0.3 0.4
Относительная деформация
Рис. 3. Зависимость силы действующей на концевые атомы молекулы цис-3-метил-3-гексена и его производных с функциональными группами от относительной деформации. Обозначения на кривых соответствуют номерам структур в тексте
Таблица
Максимальное усилие при растяжении (прочность) и соответствующее ему относительное удлинение исследованных структур
Вид молекулярной Максимальное усилие Относительное удлинение
структуры при растяжении, нН при максимальном усилии, %
1 7,45 34,2
2 7,21 31,2
3 7,41 35,9
4 6,49 27,1
5 4,58 18,1
6 6,78 28,4
Анализ результатов показывает, что степень относительной опасности молекулярных дефектов возрастает по мере развития кинетической цепи окисления. Так, алкильный и пероксильный радикалы лишь незначительно отличаются по прочности от исходного не модифицированного звена. Звено, содержащее гидропероксидную группу, уже имеет существенно меньшую прочность и относительное удлинение по сравнению с исходным звеном. Можно считать данную структуру наиболее опасным дефектом. Помимо того, что прочность такого звена существенно ниже прочности исходного, распад гидропероксидной группы по радикальному механизму приводит к фатальным последствиям для цепи и соседних с ней цепей.
Прочность и относительное удлинение алкоксильного радикала, образующегося при распаде гидропероксидной группы почти вдвое ниже прочности немодифицированного звена. При этом надо иметь в виду, что образующийся при распаде гидроксильный радикал является инициатором новой кинетической цепи окисления. Структура (6) с гидроксильной группой, которая может образовываться из алкоксильного радикала, имеет несколько большую прочность по сравнению с ним. Однако с точки зрения прочности полимера это не играет особой роли, поскольку данная структура образуется в основном в результате дегидрирования не модифицированных звеньев, следствием чего будет инициирование новой кинетической цепи окисления.
Итак, проведенные расчеты показывают, что гидропероксидные группы являются наиболее опасными молекулярными дефектами, возникающими в процессе вторичных реакций окисления при утомлении цис-полиизопрена. Этот результат согласуется с
известным в технологии переработки эластомеров фактом, что антиоксиданты, способствующие распаду гидропероксидов по молекулярному механизму, являются также и хорошими противоутомителями.
Исследование электронной структуры разрушенных молекул показывает, что наличие электроотрицательных заместителей изменяет механизм разрушения. Если для исходной структуры (1) разрушение молекулы происходит путем отрыва концевой метильной группы посредством разрушения связи между атомами углерода С(1)-С(2), то для кислородсодержащих производных при отрыве концевой метильной группы разрушаемой является связь С(5)-С(6). Это удается обнаружить благодаря использованной в работе расчетной схеме, основанной на минимизации энергии молекулы в поле гармонического потенциала. Как указывалось в начале статьи, данный метод позволяет исследовать также
изомеризацию молекулы, протекающую в процессе разрушения. Так, в частности изомеризации при разрушении подвергается оксильный радикал (5), в результате разрушения которого образуется метильный радикал, а на другом конце остатка молекулы образуется карбонильная группа. Наиболее интересной является изомеризация при разрушении структуры (4), содержащей гидропероксидную группу. На рис. 4 показаны форма и распределение частичных зарядов на атомах структуры (4) до и после разрушения. Как видно, разрушение в данном случае протекает синхронно с изомеризацией молекулы: разрывается не только углерод-углеродная связь С(5)-С(6), но также и разрушается гидроперок-сидная группа по связи О-ОН. В результате данного процесса образуются метильный радикал, гидроксильный радикал и карбонильная группа на конце остатка молекулы.
Таким образом, квантово-химический расчет низкомолекулярных аналогов звеньев полимерной цепи во внешнем механическом поле является удобным инструментом для анализа механизма утомления полимеров и может использоваться для изучения вторичных реакций, протекающих в процессе разрушения.
Рис. 4. Распределение зарядов на атомах в молекуле 1,3-диметилпентен-2-гидропероксида-1: а) в недеформированном состоянии; б) после разрушения
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Крисюк Б.Э. Влияние деформации макромолекул на их реакционную способность. Модельный расчет // Высокомолекулярные соединения. 2002. Т.44Б, №6. С.1049-1053.
2. Крисюк Б.Э. Влияние деформации цепи на кинетику распада срединного макрорадикала // Высокомолекулярные соединения. 2002. Т.44А, №10. С.1805-1811.
3. Соловьев М.Е., Шумилов И.В. Квантово-химическое исследование разрушения молекул низкомолекулярных аналогов звеньев цис- и транс- полиизопрена при растяжении за концевые атомы // Высокомолекулярные соединения. 2006. Т.48А, №10. С.1921-1924.
4. Соловьев М.Е., Шумилов И.В., Шарунов В.С. Квантово-химическое исследование разрушения молекул-аналогов бутадиен-стирольного сополимера при растяжении за концевые атомы // Высокомолекулярные соединения. 2008. Т.50А, №3. С.510-517.
5. Кузьминский А.С., Седов В.В. Химические превращения эластомеров. М. : Химия, 1984. 192 с.
6. Попов А.А., Рапопорт Н.Я., Заиков Г.Е. Окисление ориентированных и напряженных полимеров. М. : Химия, 1987. 232 с.
7. Милинчук В.К., Клиншпонт Э.Р., Пшежецкий С.Я. Макрорадикалы. М. : Химия, 1980. 264 с.
8. Денисов Е.Т. Окисление и деструкция карбоцепных полимеров. Л. : Химия, 1990. 288 с.
9. Бартенев Г.М. Прочность и механизм разрушения полимеров. М. : Химия, 1984. 280 с.
10. Levine I.N. Quantum Chemistry / 5th ed. New Jersey : Prentice-Hal, 2000. 739 р.
QUANTUM - CHEMICAL RESEARCH OF DEGRADATION OF SMALL-MOLECULE ANALOGUES OF CIS- POLYISOPRENE SEGMENTS WITH OXYGENOUS DERIVATIVE FUNCTIONAL GROUPS AND RADICALS AT A STRETCHING BY THEIR TERMINAL ATOMS
Soloviev M. Ye., Lyubimov D. V.
Yaroslavl State Technical University, Yaroslavl, Russia
SUMMARY. By the non-empirical quantum-chemical Hartry-Fock method with 6-31G* basis set the dependence of force on deformation of molecule of (E)-3-methyl-hex-3-ene and its derivatives with oxygenous functional groups and radicals has been investigated at a stretching them by applying forces at terminal carbon atoms. It is shown that the presence of functional groups and radicals in the molecule leads to decreasing of its tensile properties which especially takes place for the oxy-radical.
KEYWORDS: polyisoprene, functional groups, strain, quantum-chemical calculation.
Соловьев Михаил Евгеньевич, доктор физико-математических наук, профессор ЯГТУ, тел. (4852) 30-44-32, e-mail: me_s@mail.ru, soloviev56@gmail.com
Любимов Денис Васильевич, аспирант ЯГТУ, тел. (4852) 24-52-76, e-mail: lyudaybox@ya.ru
