CC BY
20
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ РАЗРУШЕНИЯ ФРАГМЕНТОВ ЦЕПЕЙ ГУСТОСЕТЧАТЫХ ПОЛИМЕРОВ
СОЛОВЬЕВ М.Е., ЛЮБИМОВ Д.В.
Ярославский государственный технический университет, 150023, г. Ярославль,
Московский пр., 88
АННОТАЦИЯ. Неэмпирическим квантово-химическим методом Хартри-Фока в базисе 6-3Ш* исследованы деформационные свойства и разрушение молекул - низкомолекулярных моделей углерод-углеродных поперечных связей и фрагментов цепей густосетчатых карбоцепных полимеров. Показано, что различие в длине смежных цепей приводит перераспределению электронной плотности при деформации и к концентрации напряжений на короткой цепи. Вместе с тем разрушение обоих смежных цепей, даже при их различной длине, происходит согласованно, следствием чего является рост прочности по сравнению с изолированными цепями.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: квантово-химическое моделирование, сшитые полимеры, деформация, разрушение.
Густосетчатые и гиперразветвленные карбоцепные полимеры в настоящее время привлекают большой интерес в силу того, что на их основе могут быть получены продукты и композиционные материалы с уникальным комплексом технических свойств. Такие полимеры могут быть получены методом трехмерной радикальной полимеризации [1], а также путем реакции метатезиса циклических олефинов. Особенностью данных систем является то, что их прочностные свойства существенно зависят не только от наличия микроскопических дефектов, что характерно для всех полимерных систем, но также и от неоднородностей наноразмерного масштаба, к числу которых относятся смежные короткие цепи различной длины. Если для моделирования влияния микродефектов на прочностные свойства твердых тел применяются методы механики сплошной среды [2], то для моделирования разрушения отдельных цепей необходимо использование квантово-химических методов. С помощью данных методов можно оценить влияние механического напряжения на реакционную способность молекул [3, 4], а также промоделировать разрушение отдельных звеньев полимерных цепей [5, 6].
Целью настоящей работы явилось оценить влияние разнодлинности смежных цепей густосетчатого полимера на эффекты молекулярной концентрации напряжений. Под термином "молекулярной" в данном случае понимается такая неоднородность в распределении напряжений, которая сопровождается перераспределением электронной плотности в процессе деформирования смежных цепей, следствием чего является неаддитивное изменение их прочностных свойств. Для редкосшитого полимера данный эффект, очевидно, не будет уже иметь места, поскольку отдельные цепи будут находиться на значительном удалении друг от друга и эффект концентрации напряжений будет иметь микроскопический, а не наноразмерный масштаб.
В качестве объектов для моделирования коротких цепей использовались молекулы линейных и циклических углеводородов, механическое деформирование которых осуществлялось путем помещения их в поле гармонического потенциала, приложенного к отдельным углеродным атомам. Ниже (рис. 1) приведены структурные формулы соответствующих соединений с выделенными атомами, к которым прикладывались растягивающие силы. Структура I представляет собой молекулу бутана, растягиваемую за концевые атомы. Данная структура моделирует короткую одиночную цепь. Структуры II и III представляют собой молекулу циклогексана, растягиваемые соответственно за углеродные атомы С(1),С(4) и С(1),С(5). Данные структуры моделировали две смежные цепи одинаковой длины (II) и различной длины (III), деформируемые одновременно. В случае структуры II обе цепи, то есть углеводородные фрагменты С(1)-С(2)-С(3)-С(4) и С(1)-С(6)-С(5)-С(4) в равной мере несут приложенную нагрузку. Для структуры III более нагруженной
является короткая цепь С(1)-С(6)-С(5), тогда как длинная С(1)-С(6)-С(5)-С(4)-С(5) воспринимает нагрузку лишь частично. Степень неоднородности распределения нагрузки по данным цепям предстояло оценить на основании расчета.
I II III
Атомы водорода на структурных формулах не показаны Рис. 1. Схема приложения растягивающих сил при деформировании молекулярных моделей
Сила, действующая на выделенные атомы молекулы со стороны соседних звеньев цепи, моделировалась гармоническим потенциалом:
и = k (/ - /0 )2, (1)
где / - равновесное расстояние между выделенными углеродными атомами, определяемое в процессе минимизации полной энергии системы; k - параметр потенциала; /0 - некоторое заданное расстояние между выделенными атомами молекулы, определяющее силу, действующую на них. Значение параметра k было принято на основании предварительных
25 2
расчетов равным 4,19-10 Дж/(моль-м ), что обеспечивало требуемую скорость сходимости алгоритма оптимизации геометрии модели при всех исследованных значениях /0. Расчет
энергии молекулы в потенциальном поле (1) производился неэмпирическим неограниченным методом Хартри-Фока в базисе 6-3Ш* [7, 8]. В процессе вычислений производилась оптимизация геометрии молекулярной модели методом сопряженных градиентов при различных значениях /0 , посредством чего изменялась величина силы, действующей на выделенные атомы молекулы. Для оптимизированной модели вычислялись составляющие полной энергии молекулы, равновесное расстояние / и распределение частичных зарядов на атомах. Относительная деформация е молекул вычислялась как отношение приращения равновесного расстояния / к значению равновесного расстояния, соответствующему молекуле, не нагруженной внешней силой.
Величина силы, в соответствии с (1), вычислялась как
/ = 2k (/ - /0) . (2)
На рис. 2 приведены рассчитанные зависимости величины силы, приложенной к выделенным атомам, для структур, изображенных на рис. 1, от относительной деформации молекул. Видно, что при е> 0,1 деформационные кривые молекул становятся нелинейными, а при е> 0,3 начинается разрушение молекулярных структур.
Полученные результаты свидетельствуют о неаддитивном характере разрушения двух смежных цепей по сравнению с одной цепью. Так, в частности, прочность структуры II более чем вдвое превосходит прочность структуры I. Кроме того, смежные цепи имеют большее относительное удлинение при разрыве по сравнению с одиночной цепью. Структура III занимает промежуточное положение по прочности и относительному удлинению, что свидетельствует о том, что нагрузка в данном случае неоднородно распределяется по цепям. Более длинная цепь, хотя и в меньшей степени, но также несет часть приложенной нагрузки. Различен и сам характер разрушения одиночной и смежных цепей.
10 ie
-4 L
Относительная деформация
Рис. 2. Зависимости силы от относительной деформации молекул бутана и циклогексана,
нагруженных по схемам I-III
Если процесс разрушения линейной молекулы углеводорода заключается в отрыве концевой метильной группы, то для двух смежных цепей разрушение носит существенно иной характер, зависящий от способа приложения нагрузки.
На рис. 3 показаны геометрические формы и распределение зарядов на недеформированной молекуле циклогексана и разрушенные структуры при приложении нагрузки по схемам II и III.
Как видно, при однородном нагружении двух смежных цепей происходит их синхронное разрушение. Хотя имеется некая асимметрия в распределении зарядов на атомах в частях разрушенной структуры II, тем не менее, можно сказать, что в обоих случаях разрушение молекулы циклогексана протекает по радикальному механизму с образованием бирадикалов. Однако, в случае нагружения атомов С(1)-С(4) происходит образование двух бирадикалов •СШ-СШ-СШ^, а при нагружении атомов С(1)-С(5) образуются бирадикалы •СИ2^ и •СШ^СШр-СЮ^. Это является следствием равномерного распределения напряжения по цепям в первом случае и локальной концентрации напряжения на короткой цепи С(1)-С(6)-С(5) во втором случае. Фактически во втором случае рвется более нагруженная короткая цепь, но ее разрушение происходит не так, как это было бы для изолированной цепи. Наличие смежной более длинной, но также деформированной цепи приводит к тому, что в распределении электронной плотности рвущихся связей появляется некий резонансный эффект, следствием которого является образование бирадикала вместо двух монорадикалов. Такой механизм требует большей энергии, поэтому прочность двух смежных неравнодлинных цепей оказывается выше, чем одной короткой цепи.
На основании проведенных расчетов можно сделать вывод, что эффект молекулярной концентрации напряжения в густосетчатых и гиперразветвленных полимерах отличается от микроскопической концентрации напряжения в редкосшитых полимерах тем, что в случае густосетчатых полимеров смежные цепи даже при различной длине могут разрушаться синхронно. Это должно приводить к росту прочности и работы разрушения в вершине трещины.
В реальном полимере смежные цепи могут не только различаться длиной, но также и иметь разную химическую природу. В этой связи представляло интерес оценить, какое влияние будут оказывать заместители в одной из цепей на процесс разрушения. В качестве таких заместителей были исследованы группы -СН3, -ОН, -SH к атому углерода С(5) циклогексана, то есть, соответственно, молекулы метилциклогексана, циклогексанола и циклогексантиола, нагружение каждой из которых осуществлялось по принципу структур II и III.
а) - в недеформированном состоянии; б) - после разрушения при приложении сил к атомам С(1)-С(4) (структура II); в) - после разрушения при приложении сил к атомам С(1)-С(5) (структура III)
Рис. 3. Распределение зарядов на атомах в молекуле циклогексана
На рис. 4. представлены деформационные кривые циклогексана и его вышеперечисленных производных при нагружении по схеме II, то есть при синхронном растяжении двух цепей одинаковой длины, одна из которых содержит функциональную группу. Как видно, вид функциональной группы, из числа изученных, практически не оказывает влияния на упругие свойства и прочность молекулы. При этом независимо от вида заместителя прочность замещенных циклогексанов оказывается ниже незамещенного.
1 - циклогексан; 2 - метилциклогексан; 3 - циклогексанол; 4 - циклогексантиол
Рис. 4. Деформационные кривые молекулы циклогексана и его производных
при растяжении по схеме II
При нагружении по схеме III разница в прочностных свойствах между незамещенным и замещенными циклогексанами не так существенна (рис. 5). В этом случае прочность всей системы определяется более короткой цепью, и поскольку именно она содержит заместитель, то вид заместителя, хоть и не так сильно, но все-таки сказывается на прочности. Детальный анализ показывает, что исследованные молекулы можно расположить в ряд: наибольшей прочностью обладает сам циклогексан, чуть меньше прочность у метилциклогексана, за ним идет циклогексантиол, а наименьшая прочность из них у циклогексанола. То есть с увеличением электроотрицательности атома заместителя прочность снижается в большей степени.
1 - циклогексан; 2 - метилциклогексан; 3 - циклогексанол; 4 - циклогексантиол
Рис. 5. Деформационные кривые молекулы циклогексана и его производных
при растяжении по схеме III
Исследование разрушенных структур (рис. 6) позволяет сделать вывод, что при однородном нагружении, хотя наличие функциональной группы и нарушает симметрию молекулы, тем не менее, при растяжении разрушению подвергаются обе цепи. При этом прочность молекул с заместителями оказывается меньшей прочности незамещенной молекулы, но выше прочности молекул, нагружаемых по схеме III. Это связано с тем, что при растяжении по схеме II в результате разрушения, как для незамещенной, так и для
замещенных молекул, разрываются обе цепи, а при растяжении по схеме III для замещенных циклогексанов, в отличие от незамещенной молекулы, разрушается только одна цепь, более нагруженная. Эта особенность сохраняется для всех видов заместителей. Гидроксильная группа, как заместитель, в наибольшей степени поляризует примыкающую к ней углерод-углеродную связь, что отрицательно сказывается на ее прочности.
а)
б)
в)
а) - в недеформированном состоянии; б) - после разрушения (при приложении сил к атомам С(1)-С(4)); в) - после разрушения (при приложении сил к атомам С(1)-С(5))
Рис. 6. Распределение зарядов на атомах в молекуле метилциклогексана
Более низкое значение прочности молекул с заместителями при однородном нагружении объясняется различием в механизме разрушения. Энергетический выигрыш при разрушении замещенных молекул возникает вследствие того, что в результате разрушения образуются не два бирадикала, как это происходит для циклогексана, а три молекулы олефина (рис. 6, структура б). Наличие замещающей группы не просто количественно уменьшает прочность одной из синхронно деформируемых цепей, изменяя на ней распределение электронной плотности, а принципиально изменяет путь реакции разрушения, направляя ее по молекулярному механизму. При этом все три изученных заместителя действуют одинаковым образом, поэтому разница в значениях прочности замещенных молекул невелика.
Таким образом, молекулярная концентрация напряжения, возникающая при синхронном деформировании коротких смежных цепей, различающихся длиной или химической природой, может приводить к принципиальному изменению механизма разрушения и, как следствие этого, к неаддитивным эффектам в зависимости прочности от числа цепей. Даже незначительное изменение химической природы одной из смежных цепей, например, добавление одной метильной группы может принципиально изменить механизм реакции разрушения и тем самым существенно повлиять на прочность. Это является специфическим именно для механического разрушения и обычно не наблюдается для термодеструкции, где распределение энергии по связям происходит статистически, а разрушение начинается с более подвижных концевых групп.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Королев Г.В., Могилевич М.М. Трехмерная радикальная полимеризация. Сетчатые и гиперразветвленные полимеры. СПб. : ХИМИЗДАТ, 2006. 344 с.
2. Морозов Е.М., Никишков Г.П. Метод конечных элементов в механике разрушения. - М. : Изд-во ЛКИ, 2008. 256 с.
3. Крисюк Б.Э., Полианчик Е.В. Расчет чувствительности скорости реакции отрыва атома водорода к деформации молекул с различной прочностью C-H связей // Химическая физика. 1990. Т. 9, № 1. С. 127-134.
4. Крисюк Б.Э., Полианчик Е.В. Расчет чувствительности к деформации реакций кислотного гидролиза полиамида и полиэфира // Химическая физика. 1993. Т. 12, № 2. С. 253-259.
5. Соловьев М.Е., Шумилов И.В. Квантово-химическое исследование разрушения молекул низкомолекулярных аналогов звеньев цис- и транс- полиизопрена при растяжении за концевые атомы // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. 2006. Т. 48, № 10. С. 1921-1924.
6. Соловьев М.Е., Шумилов И.В., Шарунов В.С. Квантово-химическое исследование разрушения молекул-аналогов бутадиен-стирольного сополимера при растяжении за концевые атомы // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. 2008. Т. 50, № 3. С. 510-517.
7. Jensen F. Introduction to Computational Chemistry. New York : John Wiley & Sons, 2001. 429 p.
8. Levine I.N. Quatum Chemistry. Fifth Edition. Upper Saddle River, New Jersey : Prentice Hall, 2000. 739 p.
QUANTUM-CHEMICAL MODELING OF FRACTURE OF CHAIN FRAGMENTS OF HIGH GROSS-LINK DENSITY POLYMERS
Soloviev M.Ye., Lyubimov D. V.
Yaroslavl State Technical University, Yaroslavl, Russia
SUMMARY. Non-empirical quantum-chemical Hartry-Fock method with 6-31G* basis set has been used for the investigation of deformation properties and fracture of molecules which considered as low-molecular analogs of carbon-carbon cross-links and chain fragments of high cross-link density polymers. It is shown that the difference in length of neighboring chains leads to the redistribution of electron density during deformation and concentrating of stress at the short chain. At the same time fracture of both neighboring chains, even of different length, occur in a cooperative manner, that leads to the growth of tensile strength in comparison with isolated chains.
KEY WORDS: quantum-chemical modeling, cross-linked polymers, deformation, fracture.
Соловьев Михаил Евгеньевич, доктор физико-математических наук, профессор ЯГТУ, тел. (4852) 30-44-32, e-mail: me_s@mail.ru
Любимов Денис Васильевич, аспирант ЯГТУ, тел. (4852) 24-52-76, e-mail: lyubimov.denis@gmail.ru
