Модификация эпоксидными группами синдиотактического 1,2-полибутадиена Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2005, том 47, № 9, с. 1739-1744

УДК 541.64:542.95

МОДИФИКАЦИЯ ЭПОКСИДНЫМИ ГРУППАМИ СИНДИОТАКТИЧЕСКОГО 1,2-ПОЛИБУТАДИЕНА

© 2005 г. Т. В. Гайнуллина*, М. А. Каюмова*, О. С. Куковинец*, Н. Н. Сигаева**, Р. Р. Муслухов**, В. Н. Заборнсгов***, М. И. Абдуллин*

*Башкирский государственный университет 450014 Уфа, ул. Мингажева, 1(Ю **Институт органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук 450054 Уфа, Пр. Октября, 71 ***Открытое акционерное общество "Ефремовский завод синтетического каучука" 301840 Ефремов Тульской обл., ул. Строителей, 2 Поступила в редакцию 27.09.2004 г. Принята в печать 21.04.2005 г.

Изучена возможность эпоксидирования синдиотактического 1,2-полибутадиена и некоторые физи-ко-химические свойства эпоксипроизводных полидиена. Установлено, что эффективным эпоксиди-рующим агентом по винильным связям макромолекул синдиотактического 1,2-полибутадиена является трет-бутилгидропероксид в присутствии гексакарбонила молибдена. При эпоксидировании полимера надуксусной кислотой превращениям подвергаются преимущественно двойные цис- углерод-углеродные связи 1,4-звеньев полибутадиена. В результате эпоксидирования снижается термическая устойчивость полимера, причем температура начала его разложения обратно пропорциональна степени функционализации.

Свойства полимеров в значительной степени определяются химической природой заместителя в основной полимерной цепи, варьировать которую удобно модификацией по реакционноспособ-ным группам макроцепей. Большой интерес представляют высокомолекулярные соединения, содержащие в заместителе оксирановое кольцо. Имеются сведения, что композиции с их участием могут использоваться в качестве герметиков, пе-номатериалов с хорошей адгезией к разнообразным материалам [1]. В работах [2—4] отмечается высокая клеющая способность подобного рода полимеров с сохранением эластичности в течение продолжительного времени и возможность перевода композиций в прозрачное состояние.

Эпоксидирование высокомолекулярных соединений по двойным углерод-углеродным связям может быть осуществлено путем взаимодействия с надуксусной кислотой [5], диметилдиокси-раном [6] либо трет-бутилгидропероксидом в присутствии борида молибдена [7].

E-mail: [email protected] (Куковинец Ольга Сергеевна).

Перспективным для модификации полимером является синдиотактический 1,2-ПБ, содержащий чередующиеся винильные группы. В настоящей работе рассмотрены подходы к синтезу его эпоксипроизводных. Исходный объект для модификации - синдиотактический 1,2-ПБ с вязкостью по Муни 30, полученный в опытных условиях в Открытом акционерном обществе "Ефремовский завод синтетического каучука", и имеющий следующие характеристики: температура текучести ТТ = 105°С, температура стеклования Тс = -15°С, Мп = 71.6 х 103, MJMn =1.8 (Мп и MJMn определены методом 11IX), степень кристалличности полимера 30%, содержание 1,2-звеньев 84%, 1,4-звеньев - 16%.

Введение эпоксигрупп в полимер осуществляли двумя методами: по Прилежаеву [8] действием надуксусной кислоты, полученной in situ, или взаимодействием трет-бутилгидропероксида с синдио-тактическим 1,2-ПБ в присутствии гексакарбонила молибдена (Мо(СО)6) в бензоле при 20°С [9].

Спектры ЯМР синтезированных полимерных продуктов регистрировали на спектрометре "Bruker АМ-300" с рабочей частотой 300 СН) и 75.46 МГц (13С). Спектры эпоксидированных образцов синдио-

1739

1740

ГАЙНУЛЛИНА и др.

тактического 1,2-ПБ анализировали методом двумерной гетероядерной корреляционной спектроскопии COSY-(C, Н); использовали 5%-ные растворы в CDC13, внутренний стандарт - тетраметилсилан. Спектры записывали при температуре 60°С.

Характеристическую вязкость [г|] растворов исходного и модифицированного полимеров в хлороформе измеряли с помощью вискозиметра Уббелоде при 25 ± 0.1 °С. Значения [г|] получали двойной экстраполяцией [т^/с] и [ItitIoth/c] к с —- 0, где Т|уд - удельная вязкость, с - концентрация раствора (г/дл) и Г),^ - относительная вязкость [10].

Mw, значения второго вириального коэффициента А2 и среднеквадратичного размера макромо-

лекулярных клубков (R )1/2 рассчитывали, исходя из результатов измерения светорассеяния растворов полимеров [11]. Динамический ТГА проводили с использованием дериватографа Q-1000 фирмы MOM. Скорость подъема температуры 5 град/мин, навеска образца - 100 мг, атмосфера - воздух.

Изучение эпоксидирования синдиотактического 1,2-ПБ надуксусной кислотой, полученной in situ из уксусной кислоты и пероксида водорода [5], показало, что модифицирование полидиена таким способом позволяет получить полимерный продукт с содержанием эпоксигрупп не выше 4-5% от общего

количества связей в макроцепях (найдено с

помощью элементного и функционального анализа на содержание эпоксигрупп). Увеличение концентрации эпоксидирующего агента в реакционной системе от 5 до 25% практически не изменяет степень эпоксидирования, причем повышение концентрации надуксусной кислоты и увеличение температуры приводит лишь к сшивке макроцепей и значительному ухудшению растворимости полимера. Низкая степень эпоксидирования, очевидно, обусловлена недостаточной для реакции нуклеофильно-стью винильной двойной связи.

Для доказательства выдвинутого предположения анализировали микроструктуру синдиотактического 1,2-ПБ и его эпоксидированных надуксусной кислотой производных методами спектроскопии ЯМР 13С. В спектрах ЯМР 13С с широкополосной развязкой по протонам и ЯМР 44 исходного синдиотактического 1,2-ПБ, включающего 1,2-звенья (V), а также транс (7) и цис (С) 1,4-звенья, сигналы атомов 1,2-звеньев состоят из нескольких пиков, которые связаны конфигурационным различием У-звеньев в блоках, а также различием в распределении последовательностей V-, Т-, С-звеньев в цепи полимера. В составе 1,4-звеньев исходного полибутадиена, общее содержание которых составляет 16% (по данным ЯМР 41), преобладают фрагменты с включением единичных 1,4-цис-звеньев в триадах \Z-C-V, которым в углеродном спектре соответствуют трип-летные сигналы 33.36 и 25.01 м.д. групп СН2 и дублеты при 127.61 и 130.67 м.д. атомов двойной связи [12-15]. В полимерной цепи присутствуют также микроблоки стереоизомерных 1,4-звеньев в различных сочетаниях; на это указывает ряд характеристичных триплетных сигналов 27.57, 27.43, 27.35 м.д. групп СН2 цмс-звеньев и триплетных сигналов 32.72, 31.99 м.д., соответствующих группам СН2 транс-звеньев, а также ряд дублетных сигналов олефиновых атомов 1,4-звеньев в области 127.8-130.3 м.д.

В спектрах ЯМР 'Н эпоксидированных по Прилежаеву образцов синдиотактического 1,2-ПБ не обнаружено сигналов протонов, связанных с атомами углерода эпоксидных групп 1,2-звеньев. Наличие сигналов слабой интенсивности протонов, связанных с атомами углерода эпоксидных групп 1,4-звеньев, позволяет заключить, что эпоксидирование синдиотактического 1,2-ПБ надуксусной кислотой протекает по двойным углерод-углеродным связям основной цепи, т.е. по 1,4-звень-ям согласно следующей схеме:

f

4-сн2-сн-сн2-сн4-4сн2-сн=сн-сн24-

* I 'п\ 'т

сн,соон

-^сн2-сн-сн2-сн^сн2-сн-сн-сн2^сн2-сн=сн-сн2-^-

^ " Чо к

МОДИФИКАЦИЯ ЭПОКСИДНЫМИ ГРУППАМИ

Иная картина наблюдается при использовании в качестве эпоксидирующего агента трет-бутил-гидропероксида в присутствии гексакарбонила молибдена. В данном случае имеет место последовательное увеличение содержания оксирано-вых колец в макромолекулах по мере роста концентрации гидропероксида в реакционной смеси, что следует из данных элементного анализа модифицированных образцов. Отметим, что реальная степень функционализации в 2 раза ниже теоретической. Это означает, что при введении эпоксидирующего агента в расчете на 5% от имеющихся

в полимере двойных связей в реакцию во-

влекаются - 2.3%, в расчете на 10, 15, 20 и 25% -соответственно 5, 7.4,9.9 и 12.3%.

В спектрах ЯМР 13С и ЯМР 1Н эпоксидирован-ных трет-бутилгидропероксидом образцов син-диотактического 1,2-ПБ имеются несколько групп сигналов, соответствующих эпоксидным группам в составе макроцепей: триплетный -57.19 м.д. и дублетные - 56.88 и 56.36 м.д. эпоксидной группы боковой цепи; дублетные - 55.89 и 55.65 м.д., соответствующие эпоксидному кольцу в основной цепи полимера. Различие хим. сдвигов

1741

сигналов атомов углерода эпоксидных групп в спектрах с широкополосной развязкой по протонам связано с конфигурационным и структурным различием полимерной цепи. Большие величины констант спин-спинового взаимодействия ('У13С-'Н) триплетных сигналов групп СН2 и двух групп СН: 172,174 и 168 Гц отвечают значениям для эпоксигрупп.

В спектрах ЯМР 'Н эпоксидированного трет-бутилгидропероксидом синдиотактического 1,2-ПБ имеется группа неразрешенных сигналов в типичной для протонов эпоксигрупп полосе 2.7-2.9 м.д., которые в спектрах COS Y-(C, Н) имеют кросс-пи-ки взаимодействия с сигналами при 55.5-57.2 м.д., соответствующие атомам углерода эпоксидных групп в спектрах ЯМР 13С; это подтверждает образование эпоксигрупп по винильным группам и основной цепи синдиотактического 1,2-ПБ.

Таким образом, эпоксидирование синдиотактического 1,2-ПБ трет-бутштгидропероксидом в присутствии Мо(СО)6 протекает по углерод-угле-родным двойным связям боковой и основной цепи бутадиена по схеме

f

1 мЛсо"» -(сн2-сн-сн2-сн)-(сн2-сн-/сн-сн2)-(сн2-сн=сн-сн2^,

R О

где Я = —СН—СН2 или -СН=СН2.

чо

Сравнительный анализ спектров ЯМР 13С исходного и эпоксидированного трет-бутилгидропероксидом синдиотактического 1,2-ПБ показывает, что в спектрах эпоксидированного полидиена снижены интенсивности сигналов атомов

двойных связей цис- 1,4-звеньев в триад-

ных сочетаниях ССС, ССТ, а также сигналов ме-тиленовых групп 1,4-цмозвеньев 27.35, 27.43 и 27.56 м.д. Из этого следует, что эпоксидирование

связей в основной цепи происходит глав-

ным образом по двойным связям в цмоизомерных звеньях. Интегральные интенсивности сигналов атомов углерода 1,4-звеньев в сочетаниях У—С—У в спектрах исходного и эпоксидированного синдиотактического 1,2-ПБ остаются без изменений. Таким образом, эпоксигруппы образуются только в цис-звеньях, расположенных в составе мик-

роблоков 1,4-полимеризации бутадиена, тогда как двойные углерод-углеродные связи изолированных 1,4-цмс-звеньев в реакцию эпоксидирова-ния практически не вступают. Последнее, вероятно, обусловлено пространственными ограничениями процесса за счет боковых заместителей вицинальных винильных групп, формирующихся при 1,2-полимеризации диена.

Сравнительный анализ спектров ЯМР эпоксиди-рованных образцов синдиотактического 1,2-ПБ с использованием надуксусной кислоты и трет-бу-тилгидропероксида показал, что в одинаковых условиях последний более эффективен как эпокси-дирующий агент. Надуксусная кислота недостаточно реакционноспособна для эпоксидирования неактивированной боковой винильной группы и, как следствие, эпоксидированию подвергаются

лишь двойные связи содержащиеся в ос-

новной цепи полидиена. В случае эпоксидирова-

1742

ГАЙНУЛЛИНА и др.

Молекулярные характеристики синдиотактического 1,2-ПБ, эпоксидированного шрега-бутилгидроперок-сидом

Степень эпоксидирования, % [Л], дл/г Mw х 10"5 — 1/2 (R) х 10"3 А2 х 104

0 1.48 3.4 0.9 0.80

2.5 ±0.5 1.47 4.5 0.7 0.50

7.5 ±0.5 1.52 8.0 0.8 0.30

12.5 ± 0.5 1.57 8.6 1.0 0.20

17.5 ±0.5 1.59 13.0 1.8 0.15

ния трет-бутилгидропероксидом в присутствии Мо(СО)6 формируются эпоксигруппы на винильных

связях и в основной цепи макромолекул.

Для синдиотактического 1,2-ПБ с различной степенью эпоксидирования макромолекул трет-бутилгидропероксидом определены характеристические вязкости растворов в СС14. Из экспериментальных результатов, суммированных в таблице и на рис. 1, следует, что [т|] линейно возрастает с повышением степени эпоксидирования полимера.

Увеличение характеристической вязкости модифицированного синдиотактического 1,2-ПБ по

[г|], дл/г МкхЮ~5

с,%

Рис. 1. Зависимость характеристической вязкости [Г|] (1) модифицированного синдиотактического 1,2-ПБ в СС14 при 25°С и Мы (2) от содержания эпоксидных групп в полимере с.

сравнению с исходным полимером может быть обусловлено двумя факторами - ростом термодинамического сродства полимера к растворителю за счет введенных в состав макромолекул эпоксидных групп или повышением средней ММ полимерного продукта. Как следует из экспериментальных результатов, величина найденная методом светорассеяния, монотонно возрастает с увеличением степени эпоксидирования полидиена (рис. 1, таблица). Кроме того, повышение содержания оксирановых колец в макроцепях полидиена сопровождается уменьшением значений второго вириального коэффициента А2, что

должно приводить к уменьшению (Л2)172. В случае эпоксидирования синдиотактического 1,2-ПБ

трет-бутилгидропероксидом уменьшение (/? )1/2 имеет место, когда степень эпоксидирования относительно невелика (до -7%), что связано с ухудшением термодинамического сродства полимера к растворителю при введении в него эпоксидных групп (таблица)."Однако увеличение содержания эпоксигрупп в полимере (по крайней мере до 10-20%) сопровождается дальнейшим уменьшением величины второго вириального коэффициента и, напротив, ростом размеров клубков макромолекул. Указанное противоречие, очевидно, является лишь кажущимся и обусловлено конкуренцией двух противоположно действующих факторов -

уменьшением (И )1/2 за счет ухудшения сродства к растворителю модифицированного полимера (характеризуется уменьшением коэффициента

А2), с одной стороны, и увеличением (/?2)1/2 (при снижении величины параметра Д2) за счет образования разветвлений между макромолекулами в процессе эпоксидирования синдиотактического 1,2-ПБ, с другой. При низкой степени эпоксидирования доминирует первый фактор, но при более глубоких степенях модификации преобладающее значение приобретает второй фактор.

Изменение средней ММ синдиотактического 1,2-ПБ с увеличением концентрации трет-бу-тилгидропероксида в реакционной смеси и, как следствие, степени эпоксидирования полимера, по-видимому, обусловлено побочными реакциями с участием пероксидных радикалов, приводящими к разветвлению макроцепей:

МОДИФИКАЦИЯ ЭПОКСИДНЫМИ ГРУППАМИ

1743

í-BuOOH — í-BuO' + ОН

-{ch2-ch-ch2-ch}- "bu0'r0h). -(сн2-сн-сн2-с-)-

^ " J ' п

л. <1

► -+-сн2—сн—сн2—c-j— * i / ' я

-[сн2-сн-сн2-сн)-

и т.д.

-^■сн2—сн—сн2—сн-^-

Изменение химической природы полимера при модификации может заметно отражаться на его термической стабильности. Из рис. 2 видно, что введение даже незначительного (порядка 2.5%) количества эпоксигрупп в макромолекулы синдиотактического 1,2-ПБ сопровождается снижением температуры начала разложения полимера. Дальнейшее увеличение содержания эпоксигрупп (до 17-18%) приводит к тому, что температура начала разложения полимера падает до ~350°С по сравнению с 415°С для исходного синдиотактического 1,2-ПБ.

Рис. 2. Влияние содержания эпоксидных групп в полимере с на температуру начала разложения Гн р модифицированного синдиотактического 1,2-ПБ.

Таким образом, эпоксидирование макромолекул синдиотактического 1,2-ПБ по двойным связям

сопровождается снижением термической устойчивости полимера, при этом температура начала разложения обратно пропорциональна степени функционализации полидиена.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Pat. 6515094 USA. 2003.

2. Пат. 58-25324 Япония. 1983 // РЖХим. 1984. 8Т1393П.

3. Пат. 57-12037 Япония. 1982 // РЖХим. 1983. 18Т142П.

4. PettiZ., Mormile P., Abbatge M., Musto P., Rogosta G., Blan WJ. // J. Mod. Opt. 2000. V. 47. № 4. P. 581.

5. Osama H., Tooru T., Hideo К., Harm U. // Kobunshi rombunshu. 1980. V. 37. № 3. P. 195.

6. Hubbard K. Lise, Finch James A., Darling Graham D. // React, and Funct. Polym. 1999. V. 42. № 3. P. 279.

7. Трач Ю.Б. // Вопросы химии и хим. технологии. 2003. №6. С. 55,204,216.

8. Вацуро К.В., Мищенко ГЛ. Именные реакции в органической химии. М.: Химия, 1976.

9. Толстиков Г.А., Одинокое В.Н., Куковинец О.С., Циглинцева Е.Ю., Серебряков Э.П. А. с. 1584325. СССР. (Не подлежит публикации в открытой печати).

10. Рафиков С.Р., Будтов В.П., Монаков Ю.Б. Введение в физикохимию растворов полимеров. М.: Наука, 1978.

11. Эскин В.Е. Рассеяние света растворами полимеров. М.: Наука, 1973.

1744

rAHHYJIJIHHA h np.

12. ClagueA.DJl.,BroekhovenJA.M.,BlaauwL.P.//Mac- 14. Zymonas J., Santee E.R., Harwood HJ. // Macromole-romolecules. 1974. V. 7. № 3. P. 348. cules. 1973. V. 6. № 1. P. 129.

13. Elgert K.-F., Quack G„ Stutzer B. // Polymer. 1974. 15. TanakaY.,SatoH.,TerawakiY.,HatadaK.,OkudaH.// V. 15. P. 612. Macromol. Chem. 1977. B. 178. S. 1823.

Modification of Syndiotactic 1,2-Polybutadiene by Epoxy Groups

T. V. Gainullina*, M. A. Kayumova*, O. S. Kukovinets*, N. N. Sigaeva**, R. R. Muslukhov**, V. N. Zaboristov***, and M. I. Abdullin*

*Bashkirian State University, ul. Mingazheva 100, Ufa, 450014 Bashkortostan, Russia **lnstitute of Organic Chemistry, Ufa Scientific Center, Russian Academy of Sciences, pr. Oktyabrya 71, Ufa, 450054 Bashkortostan, Russia ***Efremov Synthetic Rubber Plant Joint-Stock Company, ul. Stroitelei 2, Efremov, Tula oblast, 301840 Russia

Abstract-The possibility of epoxidation of syndiotactic 1,2-polybutadiene and some physicochemical properties of epoxy derivatives of the polydiene were studied. It was established that rm-butyl hydroperoxide in the presence of molybdenum hexacarbonyl is an effective epoxidation agent active toward the vinyl bonds of syndiotactic 1,2-polybutadiene macromolecules. In the presence of peracetic acid as an epoxidizing agent, the reaction occurred mainly at cis carbon-carbon double bonds of 1,4-units of poly butadiene. The epoxidation resulted in a decrease in thermal stability of the polymer, with the decomposition onset temperature being inversely proportional to the degree of functionalization.